一种镁/镁合金微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法与流程

本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种镁/镁合金微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法。

背景技术

镁及其合金具有人体所必须的元素，具有较好的生物相容性，且和人体骨骼的力学性能相似等特点，是新一代的可降解植入材料。作为骨钉或者缝合线，在满足一定服役期以后自动降解，可以防止二次手术的伤害。但是，镁合金过快的腐蚀速率依然是限制其应用的主要因素。镁在腐蚀过程中会生成氢气，过快的腐蚀速率会使气体堆积，局部形成过敏反应等。因此，开发一种有效的防腐蚀涂层与技术是目前推进镁合金规模化应用亟待解决的难题。

目前，人们主要从两个方面着手来解决此问题。第一种思路是提高镁合金自身的耐蚀性，常用途径有：(1)制备高纯镁；(2)添加合金元素；(3)采用快速凝固等技术。第二种思路是对镁合金进行表面改性，包括阳极氧化、化学转化处理等。镁合金阳极氧化处理是最为有效的表面技术之一。镁合金阳极氧化是利用电化学的方法在镁合金基体表面形成一层稳定的氧化物膜层来提高镁合金的耐蚀性能。此氧化膜是在镁合金基体表面原位生长，所得膜层与基体具有优良的结合力。

微弧氧化(microarcoxidation，mao)表面处理技术，又称等离子体电解液氧化(plasmaelectrolyticoxidation,peo)，是指在阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在阀金属(al、ti和mg)及其合金工件表面形成陶瓷膜的方法。或者说，通过调节电解液与电源参数，在微弧放电产生的瞬时高温作用下，在阀金属表面生长出以基体元素为主、辅以电解液组分的陶瓷膜层。此陶瓷层具有硬度高，制备方法简单的优点。

值得注意的是，镁合金表面微弧氧化膜存在微孔和微裂纹的，需要通过封孔等后处理来进一步提高膜层的耐蚀性能和保护作用。目前，有多种方式来对微弧氧化膜层进行封孔处理。镁合金氧化膜封孔方法按照原理来分主要有水合反应、碱处理、无机物填充和有机物填充等。

水合反应和碱处理是将阳极氧化膜在沸水或者碱性溶液(如氢氧化钠、nahco3)中处理，形成氢氧化物(如氢氧化镁)、产生体积膨胀，从而达到封孔的目的。此类处理效果非常有限。因为在干燥环境中，氢氧化镁也可失去水分子变成氧化膜，孔径又恢复到原始尺寸。

无机物填充一般采用封孔剂，包括铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐和溶胶-凝胶。铬酸盐工艺如hae虽然耐蚀性能好，但六价铬具有毒性，易于致癌。硅酸盐封孔又称水玻璃封孔。硅酸盐和磷酸盐比较环保。但硅酸盐封孔因水玻璃较软，不能保持陶瓷膜的高硬度。溶胶-凝胶为物理封孔。有机物涂层的种类可分为石蜡系列、热可塑性树脂系列如乙烯树脂、热硬化性树脂系列如环氧树脂、氟树脂系列如聚四氟乙烯树脂、有机高分子系列如硅树脂等。有机物涂层是物理封孔方法，受氧化膜和涂层材料润湿性的影响。需要选择浸润程度大的封孔剂，这样它们能深入地渗透到氧化膜孔洞里面，另一方面考虑到表面现象的作用，涂层的表面张力应该比较小，这样有利于涂层在氧化膜表面的铺展和涂层通过毛细作用进入氧化膜的孔洞内部。

中国专利《镁合金微弧氧化膜的封孔方法》(201510076185.9)首先配置pvdf溶液，然后加入原硅酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠，再选择性加入过氧化二苯甲酰(bpo)和二乙烯苯dvb，经过浸泡，干燥后制得。中国专利《一种在镁合金微弧氧化陶瓷层表面构建超疏水膜层的方法》(201510527099.5)采用氟硅烷进行修饰固化。中国专利《医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺》(201210184704.x)介绍了镁合金阳极氧化膜表面聚乳酸膜封孔的方法，通过冷冻干燥在阳极氧化膜上形成多孔的聚乳酸膜。但曾荣昌等(acsappliedmaterials&interfaces,2016,8:10014)研究表明，植酸微弧阳极氧化膜在模拟体液(hank's)中的有效寿命仅为50多小时。且浸泡140小时后聚乳酸膜出现鼓泡脱落现象。主要原因是有机涂层聚乳酸具有较高的透水率，且与阳极氧化膜的结合为机械结合或物理结合，因而结合力较弱。这些方法虽然有一定的保护作用，但是膜层较厚，结合力不强，容易脱落，对于有机涂层而言还会有水解过快，不能起到长期保护的作用。

金属钽是由瑞典化学家安德斯·古斯塔夫·埃克伯格，在1802年发现命名。钽具有优异的化学性质，具有极高的耐蚀性能，膨胀系数小，状态稳定，可以被用于电子管电极，整流器等。研究发现钽具有很好的生物相容性，要比目前使用的不锈钢和钛合金的性能还要好，特别是多孔钽金属，高孔隙率、合适的孔径及三维立体结构特性，受到外界特别是骨科领域的广泛关注。但是钽属于稀有金属，资源少，价格昂贵，这大大限制了钽金属的应用。据研究发现，钽金属良好的耐蚀和生物相容性与其外层致密的氧化物密切相关。

原子层沉积(atomiclayerdeposition，ald)技术的特点是一种自我限制的表面生长方式。原子层沉积可以实现薄膜厚度在单原子层量级的可控，在纵横比很大的三维结构上可实现100％均匀和保形的薄膜覆盖。

原子层沉积技术之前主要用于半导体领域，制备高k材料(即高介电常数材料)和ic(integratedcircuit集成电路)互联技术，目前还没有检索到利用原子层沉积技术封孔镁合金微弧氧化的专利，不过有文献(nanoscale，2017年第9期)报道，利用原子层沉积技术在多孔表面沉积zn-al-o的涂层，这种涂层具有结构致密的特点，但是对耐蚀性的提高微乎其微。利用ald技术人工制备氧化钽的薄层，会有更好的性能。因此，为了进一步提高微弧氧化的性能，遴选效果更好的原子层沉积工艺还是非常有必要的。

技术实现要素：

为解决镁/镁合金服役时间短，微弧氧化层耐蚀性差，无法满足生产需要的问题，本发明提供了一种镁/镁合金的微弧阳极氧化-氧化钽复合涂层的制备方法。

本发明采用以下的技术方案：

一种镁/镁合金微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)微弧氧化涂层的制备

将镁或镁合金基体依次经过机械打磨、氢氧化钠溶液和去离子水中清洗，在暖空气中快速吹干，去除基体表面的氧化物和杂质；

配置植酸、氢氧化钠、葡萄糖的微弧氧化电解液溶液，其质量浓度比为4：5：5，陈化0-24小时备用；

将经过前处理的镁/镁合金夹在电极上，浸入电解液溶液中后，在恒定电流的情况下缓慢升高电压，在镁/镁合金表面生长微弧氧化陶瓷层；

当电压升到250v后，再保持恒定电压250v，待电流降到0.02a以下时，微弧氧化陶瓷层制备结束，切断电源，取出样品，在去离子水中清洗，吹干备用；

(2)微弧氧化层预处理

将步骤(1)所制得的微弧氧化陶瓷层样品置于原子层沉积设备反应腔中，真空下升温至100℃以上，再恒温半小时以上预先活化，然后进行微弧氧化陶瓷层上氧化钽纳米膜层的原子层沉积；

(3)氧化钽涂层制备

原子层沉积过程：

反应前驱体源：三二乙氨基叔丁酰胺钽和氧源；三二乙氨基叔丁酰胺钽保温在60-150℃，氧源保持在常温，将加热盘逐渐升高到反应温度，腔室压力控制在0.1-1.0torr，温度控制在120-220℃，在镁/镁合金表面生长的微弧氧化陶瓷层上进行原子层沉积生长；

所述原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：①向反应腔中通入第一种反应前驱体三二乙氨基叔丁酰胺钽，通入时间为t1，在腔室中与样品发生过饱和吸附，发生化学反应释放副产物；②停止通入第一种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为t2；③向反应腔室中通入第二种反应前驱体，通入时间为t3，与第一种前驱体反应释放副产物；④停止通入第二种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为t4；至此制备得到微弧氧化-氧化钽复合涂层。

优选地，步骤(2)中活化温度为100-200℃；活化时间为0.5-3小时；活化环境为低于1torr的真空环境。

优选地，步骤(2)中活化温度为100℃；活化时间为0.5小时；活化环境为0.1torr真空度。

优选地，步骤(3)中氧源为超纯水、双氧水、氧气或臭氧。

优选地，步骤(3)中原子层沉积过程的三二乙氨基叔丁酰胺钽保温温度为130℃；反应温度为150℃；腔室压力为0.1torr。

优选地，步骤(3)中原子层沉积生长过程中的四个环节的时间分别为t1：0.05-0.5s、t2：10-120s、t3：0.015-0.2s、t4：10-120s。

优选地，步骤(3)中原子层沉积生长过程中的四个环节的时间分别为t1：0.1s、t2：60s、t3：0.015s、t4：60s。

优选地，步骤(3)中原子层沉积生长的周期数为1-10000。

优选地，步骤(3)中原子层沉积生长的周期数为1-500。

优选地，所制得的微弧氧化-氧化钽复合涂层的自腐蚀电位能够达到-1.45v/sce，自腐蚀电流能够达到2.23×10^-9a/cm²。

本发明具有的有益效果是：

(1)采用微弧氧化方法先在镁/镁合金基体表面上沉积具有多孔结构的、化学成分主要为氧化镁的微弧氧化陶瓷层，再利用原子层沉积技术沉积氧化钽的复合涂层；将现有的微弧氧化技术与原子层沉积技术巧妙地结合在一起，利用原子层沉积技术的高结合力和三维保型性，制备出具有强结合力和致密的复合涂层，同时可以保留微结构并起到很好的耐蚀效果；

(2)采用原子层沉积技术在微弧氧化多孔层上沉积的氧化钽膜层，具有极佳的表面覆盖性、三维保型性；

(3)纳米级膜层的厚度精确可控，能够对微弧氧化的裂纹缺陷完全覆盖，从而起到保护的作用；

(4)制备简单，膜层易控，得到的复合涂层具有结构致密、附着力强、耐蚀性能良好、生物相容性良好等特点，可用于对镁/镁合金的防护，特别适用于可植入生物材料。

附图说明

图1为实施例2中az31镁合金上制备的mao和mao/ta2o5-500周期涂层的微观形貌；

图2为实施例2所制备的mao和mao/ta2o5复合涂层的xrd图谱；

图3为实施例2所制备的mao/ta2o5复合涂层的x射线光电子能谱图；

图4为实施例2中az31镁合金、mao和mao/500cycles-ta2o5复合涂层在hank's溶液中的极化曲线；

图5为实施例2中az31镁合金基体和涂层在hank's溶液中的bode曲线(a)和nyquist曲线(b)；

图6为实施例2中az31镁合金基体(a)、mao(b)和mao/ta2o5-500(c)在hank's中浸泡14天后的宏观形貌；

图7为实施例2中az31镁合金基体(a)、mao(b)和mao/ta2o5-500(c)在hank's中浸泡14天后的微观形貌；

图8为实施例2中的az31镁合金基体、mao和mao/ta2o5-500在hank's溶液中浸泡14天后的xrd谱图。

具体实施方式

原子层沉积技术是一种纳米结构制造与表面修饰的技术，该技术是依据自下而上的组装思想，通过周期性控制气态反应前驱体与基体材料过饱和化学吸附，反应，实现原子级精度的可控薄膜的生长，ald技术独特的高覆盖性，使得该技术可以用到多孔材料中，起到高深度可覆盖的作用。本发明采用ald技术对多孔的微弧氧化涂层进行表面修饰，在一定沉积周期内，得到完整、均匀的包覆膜，并且依然保留多孔层的微结构不变。

经过大量的实验验证，mao涂层是否进行前处理对沉积效果有影响，此工艺能够得到氧化钽的致密保护层，提供较好的生物相容性和保护作用。mao多孔层上包裹原子层沉积的膜层性能，随着原子层沉积周期的延长其性能逐渐提高。

上述原子层沉积所使用的仪器是嘉兴科民电子设备与仪器公司，型号：kemicrot-ald-150a。

下面结合附图对本发明进行具体的说明：

实施例1：

一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)微弧氧化涂层的制备

将镁或镁合金基体依次经过机械打磨、氢氧化钠溶液和去离子水中清洗，在暖空气中快速吹干，去除基体表面的氧化物和杂质；

配置植酸、氢氧化钠、葡萄糖的微弧氧化电解液溶液，质量浓度分别为8g/l、10g/l、10g/l，陈化12小时备用；

将经过前处理的镁/镁合金夹在电极上，浸入电解液溶液中后，在恒定电流的情况下缓慢升高电压，在镁/镁合金表面生长微弧氧化陶瓷层；

当电压升到250v后，保持250v电压恒定，随着沉积的进行电阻增大而电流则变小，待电流降到0.02a以下时，微弧氧化陶瓷层制备结束，切断电源，取出样品，在去离子水中清洗，吹干备用；

(2)微弧氧化层预处理：将水热后制备的水滑石样品置于原子层沉积设备反应腔中，真空至0.1torr，升温至100℃，恒温半小时预先活化，然后进行氧化钽纳米膜层的制备；

(3)氧化钽涂层制备

三二乙氨基叔丁酰胺钽保温在60℃，臭氧保持在常温，将加热盘逐渐升高到120℃，腔室压力控制在0.1torr，在镁/镁合金表面生长的微弧氧化陶瓷层上进行原子层沉积生长；

所述原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：①向反应腔中通入第一种反应前驱体三二乙氨基叔丁酰胺钽，通入时间为0.05s，在腔室中与样品发生过饱和吸附，发生化学反应释放副产物；②停止通入第一种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为10s；③向反应腔室中通入第二种反应前驱体，通入时间为0.015s，与第一种前驱体反应释放副产物；④停止通入第二种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为10s。沉积工艺循环1周期结束，升压后取出样品。

实施例2

一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)微弧氧化涂层的制备

将镁或镁合金基体依次经过机械打磨、氢氧化钠溶液和去离子水中清洗，在暖空气中快速吹干，去除基体表面的氧化物和杂质；

配置植酸、氢氧化钠、葡萄糖的微弧氧化电解液溶液，质量浓度分别为8g/l、10g/l、10g/l，陈化12小时备用；

将经过前处理的镁/镁合金夹在电极上，浸入电解液溶液中后，在恒定电流的情况下缓慢升高电压，在镁/镁合金表面生长微弧氧化陶瓷层；

当电压升到250v后，再保持恒定电压250v，待电流降到0.02a以下时，微弧氧化陶瓷层制备结束，切断电源，取出样品，在去离子水中清洗，吹干备用；

(2)微弧氧化层预处理：将水热后制备的水滑石样品置于原子层沉积设备反应腔中，真空至0.1torr，升温至100℃，恒温半小时预先活化，然后进行氧化钽纳米膜层的制备；

(3)氧化钽涂层制备

三二乙氨基叔丁酰胺钽保温在130℃，水保持在常温，将加热盘逐渐升高到150℃，腔室压力控制在0.1torr，在镁/镁合金表面生长的微弧氧化陶瓷层上进行原子层沉积生长；

所述原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：①向反应腔中通入第一种反应前驱体三二乙氨基叔丁酰胺钽，通入时间为0.1s，在腔室中与样品发生过饱和吸附，发生化学反应释放副产物；②停止通入第一种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为60s；③向反应腔室中通入第二种反应前驱体，通入时间为0.015s，与第一种前驱体反应释放副产物；④停止通入第二种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为60s。沉积工艺循环500周期结束，升压后取出样品。

实施例3：

一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)微弧氧化涂层的制备

将镁或镁合金基体依次经过机械打磨、氢氧化钠溶液和去离子水中清洗，在暖空气中快速吹干，去除基体表面的氧化物和杂质；

配置植酸、氢氧化钠、葡萄糖的微弧氧化电解液溶液，质量浓度分别为8g/l、10g/l、10g/l，陈化12小时备用；

将经过前处理的镁/镁合金夹在电极上，浸入电解液溶液中后，在恒定电流的情况下缓慢升高电压，在镁/镁合金表面生长微弧氧化陶瓷层；

当电压升到250v后，再保持恒定电压250v，待电流降到0.02a以下时，微弧氧化陶瓷层制备结束，切断电源，取出样品，在去离子水中清洗，吹干备用；

(2)微弧氧化层预处理：将水热后制备的水滑石样品置于原子层沉积设备反应腔中，真空至1torr，升温至150℃，恒温半小时预先活化，然后进行氧化钽纳米膜层的制备；

(3)氧化钽涂层制备

三二乙氨基叔丁酰胺钽保温在150℃，双氧水保持在常温，将加热盘逐渐升高到200℃，腔室压力控制在0.5torr，在镁/镁合金表面生长的微弧氧化陶瓷层上进行原子层沉积生长；

所述原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：①向反应腔中通入第一种反应前驱体三二乙氨基叔丁酰胺钽，通入时间为0.5s，在腔室中与样品发生过饱和吸附，发生化学反应释放副产物；②停止通入第一种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为120s；③向反应腔室中通入第二种反应前驱体，通入时间为0.2s，与第一种前驱体反应释放副产物；④停止通入第二种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为120s。沉积工艺循环5000周期结束，升压后取出样品。

实施例4：

一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)微弧氧化涂层的制备

将镁或镁合金基体依次经过机械打磨、氢氧化钠溶液和去离子水中清洗，在暖空气中快速吹干，去除基体表面的氧化物和杂质；

配置植酸、氢氧化钠、葡萄糖的微弧氧化电解液溶液，质量浓度分别为8g/l、10g/l、10g/l，陈化12小时备用；

将经过前处理的镁/镁合金夹在电极上，浸入电解液溶液中后，在恒定电流的情况下缓慢升高电压，在镁/镁合金表面生长微弧氧化陶瓷层；

当电压升到250v后，再保持恒定电压250v，待电流降到0.02a以下时，微弧氧化陶瓷层制备结束，切断电源，取出样品，在去离子水中清洗，吹干备用；

(2)微弧氧化层预处理：将水热后制备的水滑石样品置于原子层沉积设备反应腔中，真空至0.5torr，升温至150℃，恒温半小时预先活化，然后进行氧化钽纳米膜层的制备；

(3)氧化钽涂层制备

三二乙氨基叔丁酰胺钽保温在100℃，氧气保持在常温，将加热盘逐渐升高到180℃，腔室压力控制在0.5torr，在镁/镁合金表面生长的微弧氧化陶瓷层上进行原子层沉积生长；

所述原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：①向反应腔中通入第一种反应前驱体三二乙氨基叔丁酰胺钽，通入时间为0.2s，在腔室中与样品发生过饱和吸附，发生化学反应释放副产物；②停止通入第一种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为100s；③向反应腔室中通入第二种反应前驱体，通入时间为0.1s，与第一种前驱体反应释放副产物；④停止通入第二种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为100s。沉积工艺循环10000周期结束，升压后取出样品。

实施例5：

一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)微弧氧化涂层的制备

将镁或镁合金基体依次经过机械打磨、氢氧化钠溶液和去离子水中清洗，在暖空气中快速吹干，去除基体表面的氧化物和杂质；

配置植酸、氢氧化钠、葡萄糖的微弧氧化电解液溶液，质量浓度分别为8g/l、10g/l、10g/l，陈化24小时备用；

将经过前处理的镁/镁合金夹在电极上，浸入电解液溶液中后，在恒定电流的情况下缓慢升高电压，在镁/镁合金表面生长微弧氧化陶瓷层；

当电压升到250v后，再保持恒定电压250v，待电流降到0.02a以下时，微弧氧化陶瓷层制备结束，切断电源，取出样品，在去离子水中清洗，吹干备用；

(2)微弧氧化层预处理：将水热后制备的水滑石样品置于原子层沉积设备反应腔中，真空至0.1torr，升温至200℃，恒温3小时预先活化，然后进行氧化钽纳米膜层的制备；

(3)氧化钽涂层制备

三二乙氨基叔丁酰胺钽保温在150℃，氧气保持在常温，将加热盘逐渐升高到220℃，腔室压力控制在0.1torr，在镁/镁合金表面生长的微弧氧化陶瓷层上进行原子层沉积生长；

所述原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：①向反应腔中通入第一种反应前驱体三二乙氨基叔丁酰胺钽，通入时间为0.5s，在腔室中与样品发生过饱和吸附，发生化学反应释放副产物；②停止通入第一种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为120s；③向反应腔室中通入第二种反应前驱体，通入时间为0.2s，与第一种前驱体反应释放副产物；④停止通入第二种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为120s。沉积工艺循环5000周期结束，升压后取出样品。

实施例6：

一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

(1)微弧氧化涂层的制备

将镁或镁合金基体依次经过机械打磨、氢氧化钠溶液和去离子水中清洗，在暖空气中快速吹干，去除基体表面的氧化物和杂质；

配置植酸、氢氧化钠、葡萄糖的微弧氧化电解液溶液，质量浓度分别为8g/l、10g/l、10g/l；

将经过前处理的镁/镁合金夹在电极上，浸入电解液溶液中后，在恒定电流的情况下缓慢升高电压，在镁/镁合金表面生长微弧氧化陶瓷层；

当电压升到250v后，再保持恒定电压250v，待电流降到0.02a以下时，微弧氧化陶瓷层制备结束，切断电源，取出样品，在去离子水中清洗，吹干备用；

(2)微弧氧化层预处理：将水热后制备的水滑石样品置于原子层沉积设备反应腔中，真空至0.1torr，升温至100℃，恒温1.5小时预先活化，然后进行氧化钽纳米膜层的制备；

(3)氧化钽涂层制备

三二乙氨基叔丁酰胺钽保温在100℃，双氧水保持在常温，将加热盘逐渐升高到180℃，腔室压力控制在1.0torr，在镁/镁合金表面生长的微弧氧化陶瓷层上进行原子层沉积生长；

所述原子层沉积生长的一个周期包括以下四个环节：①向反应腔中通入第一种反应前驱体三二乙氨基叔丁酰胺钽，通入时间为0.3s，在腔室中与样品发生过饱和吸附，发生化学反应释放副产物；②停止通入第一种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为80s；③向反应腔室中通入第二种反应前驱体，通入时间为0.15s，与第一种前驱体反应释放副产物；④停止通入第二种反应前驱体，惰性载气将过量的前驱体和副产物清洗干净，载气吹扫时间为100s。沉积工艺循环5000周期结束，升压后取出样品。

样品检测及结果：

图1是实施例2中微弧氧化涂层和ald处理后的复合涂层sem形貌对比图。从图1a可以看出，mao涂层带有多孔和微裂纹的结构，腐蚀性离子容易沿着通道与基体发生反应。经过ald制备氧化钽涂层以后，可以看出裂纹和孔明显的减少，凸起的部分稍微会变大。

图2是实施例2中基体和复合涂层的xrd谱图，可以看出mao和mao/ta2o5复合涂层都含有mgo和氢氧化镁的成分。复合涂层中氧化镁和氢氧化镁的衍射峰强度要小于mao涂层的，但是并没有氧化钽的成分出现。这可能是氧化钽涂层较薄，另外氧化钽的存在，会遮挡氧化镁和氢氧化镁的衍射峰强。

为了了解mao/ta2o5复合涂层表面的元素组成和化学成键状态，因此做了xps测试。图3都经过了标准谱图c1s284.6ev的校正。图3a是实施例2中mao/ta2o5样品的宽谱可以看出复合涂层表面主要包含c、o、n和ta元素。通过对c、o、n和ta这四种元素具体分峰：ta4d在241.31ev和229.65ev的连续双峰是ta2o5；ta4f+o2s在27.28ev和25.36ev是ta2o5，在21.07ev是n-ta；o1s在530.63ev是ta-o进一步说明ta2o5存在。n1s在404.43ev是n-c，在401.04ev是n-ta。c1s在284.60ev是c-c，在283.00ev是n-c，佐证了n1s的分峰。涂层的表面没有水滑石的特征峰，说明氧化钽完全把水滑石包裹。

表1极化曲线拟合的自腐蚀电流和自腐蚀电位对比

图4是实施例2中az31镁合金和制备的涂层在hank's溶液中的极化曲线。相关的电化学参数被统计在表1中。可以看出制备有涂层的样品都要比基体的自腐蚀电流密度小，从小到大的顺序为：mao/ta2o5-500<mao<az31。从数据上可以看出ald处理后的mao样品要比未处理的要降低了三个数量级，从1.05×10^-6a/cm²降低到了2.23×10^-9a/cm²。图中自腐蚀电位的在制备mao涂层后从-1.42v降低到-1.70v，在ald处理后又升高到约1.44v。自腐蚀电位是混乱度的一种体现，涂层的平整性会影响到其大小。这一变化从侧面的证明了ald对mao涂层的处理，明显的减少了微孔和微裂纹的存在，使得涂层更平整，阻挡了腐蚀离子通过微孔和微裂纹进入到基体内部。

如图5实施例2中基体和涂层的eis测试，可以进一步的评估样品的结构和耐蚀性特征。图5a是bode图z模量随着频率变化的趋势图，在低频区z模量越大则说明材料具有更好的耐蚀性。从图中可以看出z模量从小到大排序是az31<mao<mao/ta2o5-500周期。mao的模量要比基体提高一个数量级，经过ald沉积氧化钽后要比单纯的mao涂层提高3个数量级。图5b是nyquist图，图中曲率半径越大，则材料的耐蚀性越好。可以看出结果与前面的分析完全相同。

图6是实施例2中的样品在hank’s溶液中浸泡两周后的宏观形貌，宏观观察可以看出az31基体腐蚀严重，mao涂层也出现明显的腐蚀坑，而mao/ta2o5-500复合涂层宏观上观察并没有明显被腐蚀的形貌。进一步的图7是浸泡以后的微观形貌，图7a是实施例2中az31基体的腐蚀形貌，观察到会有大量的裂纹出现，这可能是腐蚀后的裂纹，也可能是干燥过程中脱水干裂；图7b是实施例2中mao腐蚀后的形貌，可以看出同样的出现了大量的裂纹，微孔的结构变小，值得注意的是腐蚀前的小裂纹扩展为大的裂纹。这会造成腐蚀性离子很容易与基体接触加快腐蚀，这也是mao涂层在服役一段时间后性能会急速的下降的原因。图7c是复合涂层的微观形貌，可以看出涂层的形貌保持良好，没有腐蚀坑出现。

xrd可以进一步的确认腐蚀产物的化合物组成，以便分析涂层的降解过程。从图8可以看出，浸泡实验两周后，腐蚀后样品的主要成分是mgo和氢氧化镁，基体和mao涂层还有少量的磷酸钙。mao涂层经过浸泡实验后涂层mgo成分明显减少，而复合涂层的mgo衍射峰明显，说明沉积的氧化钽有很好的保护作用，另外在浸泡两周后都没有脱落，说明结合力很好。

以上分析，可以知道ald技术是通过将气相前驱体脉冲交替地通入到反应腔室，并在沉积基体表面上发生表面化学反应形成薄膜的一种方法。以三二乙氨基叔丁酰胺钽(ta[n(chch3)2]3[nhc(ch3)3])为ta源，以水蒸气为o源，整个反应可以分为两步：

a、三二乙氨基叔丁酰胺钽以气体的形式通入反应腔室，在mao的衬底上(mao衬底表面经过预处理后有大量的-oh活性位点)发生反应，夺去mao-oh*的h，生成中间层ta-o-ta[n(chch3)2]3*，在此过程中生成副产物nh2c(ch3)3，反应结束后通入高纯氮气将剩余的ta源和反应副产物吹扫干净；

b、通入过量的o源水蒸气，与中间层的反应活性位点-n(chch3)2反应，得到一层的氧化钽层和反应副产物，由于空间位阻效应，o源会先与-nhc(ch3)3反应，然后替换-n(chch3)2基团。经过高纯氮气吹扫残余的气体后，一个周期结束。每个循环就会得到一层氧化钽的涂层，每个半反应的前驱体都可以吸附在mao微孔和微裂纹的内部，经过多个周期的沉积以后最终得到致密的氧化钽涂层。

反应1：

ta[n(chch3)2]3[nhc(ch3)3](g)+mao-oh*(s)→ta-o-ta[n(chch3)2]3*(s)+nh2c(ch3)3(g)式(1)

反应2：

h2o(g)+ta[n(chch3)2]*(s)→ta-oh*(s)+nh(chch3)2(g)式(2)

总反应：

2ta[n(chch3)2]3[nhc(ch3)3](g)+5h2o(g)→ta2o5(s)+2nh2c(ch3)3(g)+6nh(chch3)2(g)式(3)

其中，*指吸附在沉积表面的官能团。

当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。