一种脉冲-电沉积法制备超细磁性金属粉末的电解液体系的制作方法

本发明属于磁性纳米粉末制备技术领域，更具体地，涉及一种脉冲-电沉积法制备超细磁性金属粉末的电解液体系。

背景技术：

纳米磁性粉末作为一种新材料，表现出与常规磁性材料不同的独特的物理、化学和电磁性质，并在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学等领域有着广泛的应用，在世界国民经济和军事领域中发挥着极其重要的作用。目前，磁性纳米粒子常用的制备方法有气相反应法、共沉淀法、水解法和电沉积法等。

其中，气相反应法是利用化合物蒸汽的化学反应的一种方法，该方法虽能合成较好的纳米粉末，但对于制备不易挥发的物质效果不佳；共沉积法是利用各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等，再经加热分解生成超微粉末，此方法虽简单易行，但所制得的超微粉末存在杂质多、团聚严重等问题，并且对于某些金属单质的制备不易实现；水解法是从物质的溶液中直接分离制造所需的高纯度超微粉末，由于使用水解法时需要借助大量昂贵的有机金属化合物，导致生产成本提高，且存在污染环境、反应过程缓慢等问题；而电沉积法是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程，与其他方法相比，电沉积法具有操作方便、设备简单、能耗低和应用范围广等特点，因此，电沉积法成为制备纳米磁性粉末的研究热点。

但是采用电沉积法制备纳米磁性金属粉末存在以下问题：

(1)如何有效控制电沉积法制备纳米磁性金属粉末过程中电解液的组成，获得组成相对稳定和满足连续操作的电解液体系。

(2)如何解决所制备的纳米磁性金属粉末的团聚问题。

(3)如何解决所制备的磁性金属粉末为纳米级的问题。

因此，研发满足电沉积法制备金属粉末需要的电解液体系具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种电解液体系，以满足脉冲-电沉积法制备超细磁性金属粉末过程中的要求，获得粒径以及形貌可控的纳米级磁性金属粉末，采用上述电解液体系制备得到的超细磁性金属粉末具有产率和纯净度高的特点。

采用的技术方案如下：

一种电沉积法制备纳米磁性金属粉末的电解液体系，所述电解液体系包括电解液、ph缓冲剂和分散剂；所述电解液为金属的硫酸盐或氯化盐；所述电解液中金属离子的浓度为0.5～2mol/l，所述电解液体系中ph缓冲剂的浓度为5～10g/l，所述电解液体系中分散剂的浓度量为0.5～12g/l。

进一步地，所述电解液中金属离子的浓度为1～2mol/l。

进一步地，所述电解液体系中ph缓冲剂的浓度为5～8g/l，所述电解液体系中分散剂的浓度量为2～6g/l。

本发明采用特定的分散剂，首先对粒子进行表面改性，使其表面覆盖一层聚合物，有效控制粒子的成核生长，其次还能改善溶液中微观电流的分布，以达到改善电解质溶液的分散能力，从而得到均匀、平整的纳米金属粉末；另一方面，使得到的微粒在溶液中保持分散状态，以防止沉积过程中析出的微小粒子之间相互聚集，均匀的包覆在粒子的表面，有效的控制颗粒的尺寸，从而使其达到纳米级别。

为了增强溶液的稳定性及导电性，进一步地，所述电解液还含有硫酸铵溶液。

更进一步地，所述硫酸铵溶液的浓度为0～0.8mol/l。

进一步地，所述ph缓冲剂为硼酸、铵盐、醋酸盐、柠檬酸盐中任意一种。

进一步地，所述分散剂为聚维酮、硫脲、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、十二烷基硫酸钠中至少一种。

进一步地，所述磁性金属为铁、钴、镍及其合金中任意一种。

一种上述电沉积法制备金属粉末的电解液体系的制备方法，具体制备过程如下：按浓度比例用去离子水配置电解液，然后按比例加入ph缓冲剂，最后加入分散剂。

进一步地，所述制备电解液体系采用的设备为釜式搅拌设备、管式混合设备、静态混合设备中的任意一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的电解液体系针对脉冲-电沉积法制备超细磁性金属粉末的特殊性，在电解液体系中添加分散剂，在ph缓冲剂调节控制的稳定ph值下，利用两者的协同作用，实现产物的组成、粒度及形貌的调控，并经过电解液循环收得的超细磁性金属粉末颗粒均匀，粒径分布范围窄，分散性好，采用本发明的电解液体系制备所得产品的产率和纯净度有效提高。

本发明选用硼酸、柠檬酸盐等作为缓冲剂，可以使电解液在电沉积过程中ph值稳定，而且可以使电解液处在弱酸条件下，满足电沉积过程的要求。

本发明选用聚维酮、硫脲等作为分散剂，不但能够对纳米粒子进行表面改性，防止其在电解液中的溶解，并有效控制其成核生长，还可以改善电解液的分散能力，从而提高超细磁性金属粉末的分散性，避免金属粉末之间团聚，有效控制金属粉末的粒度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的超细磁性铁粉的x射线衍射图；

图2为本发明实施例3制备得到的超细磁性镍粉的x射线衍射图。

图3为本发明实施例1制备得到的超细磁性铁粉的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2制备得到的超细磁性铁粉的扫描电镜图；

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

(1)本实施例提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性铁粉的电解液体系，具体包括以下步骤：

首先在釜式搅拌设备中，用去离子水配置硫酸亚铁溶液，然后加入硼酸，最后加入聚维酮和硫脲；

(2)制得的电解液体系组成：亚铁离子浓度为1mol/l，电解液体系中硼酸的浓度为5g/l，电解液体系中聚维酮和硫脲的浓度分别为0.5g/l、3g/l；

(3)采用该电解液体系制备超细磁性铁粉的操作步骤如下：

s1.电沉积过程：以铁板为阳极，以不锈钢为阴极，阴极材料表面光洁度为9μm，放置于上述电解液体系中，在超声波场和交变磁场的脉冲场作用下电沉积3h，电沉积温度为40℃，在阴极板上得到一层均匀细腻的黑绿色粉末；

其中，超声波场的频率为20khz，功率为300w，交变磁场的频率为5khz，极间距为30mm，ph值为2.5，电流密度为300a/m²，电流0.5a，电压2v。

s2.后处理：将步骤s1经过电沉积产生的黑色粉末颗粒，在脉冲场作用下脱离阴极，并在电解液中完成分散处理，在电解液的循环过程中进行收集，得到黑色细小粉末，即超细磁性铁粉。

实施例2

(1)本实施例提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性铁粉的电解液体系，具体包括以下步骤：

首先在管式混合设备中，用去离子水配置硫酸亚铁溶液，然后加入柠檬酸钠，最后加入聚维酮和硫脲；

(2)制得的电解液体系组成：亚铁离子浓度为1mol/l，电解液体系中柠檬酸钠的浓度为5g/l，电解液体系中聚维酮和硫脲的浓度分别为8g/l、2g/l；

(3)采用该电解液体系制备超细磁性铁粉的操作步骤参照实施例1。

实施例3

(1)本实施例提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性镍粉的电解液体系，具体包括以下步骤：

首先在釜式搅拌设备中，用去离子水配置硫酸镍溶液，然后加入硼酸，最后加入十二烷基硫酸钠和γ―氨丙基三乙氧基硅烷；

(2)制得的电解液体系组成：镍离子浓度为0.5mol/l，电解液体系中硼酸的浓度为10g/l，电解液体系中十二烷基硫酸钠和γ―氨丙基三乙氧基硅烷的浓度分别为5g/l、12g/l；

(3)采用该电解液体系制备超细磁性镍粉的操作步骤如下：

s1.电沉积过程：以镍板为阳极，以钛板为阴极，阴极材料表面光洁度为8μm，放置于上述制备的电解液体系中，在超声波场作用下电沉积2h，电沉积温度为80℃，在阴极板上得到一层均匀细腻的灰绿色粉末；

其中，超声波场的频率为20khz，功率为600w，极间距为80mm，ph值为4.5，电流密度为500a/m²，电流1a，电压3v。

s2.后处理：将步骤s1经过电沉积产生的灰绿色粉末颗粒，在脉冲场作用下脱离阴极，并在电解液中完成分散处理，在电解液的循环过程中进行收集，得到灰色细小粉末，即超细磁性镍粉。

实施例4

(1)本实施例提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性镍粉的电解液体系，具体包括以下步骤：

首先在静态混合设备中，用去离子水配置氯化镍和硫酸铵的混合溶液，然后加入氯化铵，最后加入聚维酮和硫脲；

(2)制得的电解液体系组成：镍离子浓度为2mol/l，硫酸铵浓度为0.2mol/l，电解液体系中氯化铵的浓度为8g/l，电解液体系中聚维酮浓度为6g/l，硫脲浓度为8g/l；

(3)采用该电解液体系制备超细磁性镍粉的操作步骤参照实施例3。

实施例5

(1)本实施例提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性镍粉的电解液体系，具体包括以下步骤：

首先在静态混合设备中，用去离子水配置氯化镍和硫酸铵的混合溶液，然后加入硼酸，最后加入十二烷基硫酸钠；

(2)制得的电解液体系组成：镍离子浓度为1.5mol/l，硫酸铵浓度为0.8mol/l，电解液体系中硼酸的浓度为6g/l，电解液体系中十二烷基硫酸钠的浓度为10g/l；

(3)采用该电解液体系制备超细磁性镍粉的操作步骤参照实施例3。

实施例6

(1)本实施例提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性钴粉的电解液体系，具体包括以下步骤：

首先在管式混合设备中，用去离子水配硫酸钴和硫酸铵的混合溶液，然后加入氯化铵，最后加入聚维酮和硫脲；

(2)制得的电解液体系组成：钴离子浓度为1mol/l，电解液体系中硼酸的浓度为10g/l，电解液体系中聚维酮和硫脲的浓度分别为0.5g/l、3g/l；

(3)采用该电解液体系制备超细磁性钴粉的操作步骤如下：

s1.电沉积过程：以钴板为阳极，以钛板为阴极，阴极材料表面光洁度为10μm，放置于上述制备的电解液体系中，在超声波场和交变磁场的脉冲场作用下电沉积12h，电沉积温度为10℃，在阴极板上得到一层均匀细腻的灰红色粉末；

其中，超声波场的频率为40khz，功率为50w，交变磁场的频率为10khz，极间距为100mm，ph值为3，电流密度为100a/m²，电流2a，电压4v。

s2.后处理：将步骤s1经过电沉积产生的灰红色粉末颗粒，在脉冲场作用下脱离阴极，并在电解液中完成分散处理，在电解液的循环过程中进行收集，得到灰色细小粉末，即超细磁性钴粉。

对比例1

本对比例参照实施例1，提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性铁粉的电解液体系，与实施例1的不同之处在于：电解液体系中的电解液为碳酸盐。

对比例2

本对比例参照实施例1，提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性铁粉的电解液体系，与实施例1的不同之处在于：电解液体系中只含有电解液，电解液为硫酸亚铁。

对比例3

本对比例参照实施例1，提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性铁粉的电解液体系，与实施例1的不同之处在于：电解液体系包括电解液和ph缓冲剂。

对比例4

本对比例参照实施例1，提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性铁粉的电解液体系，与实施例1的不同之处在于：电解液体系包括电解液和分散剂。

对比例5

本对比例参照实施例1，提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性铁粉的电解液体系，与实施例1的不同之处在于：制得的电解液体系组成：亚铁离子浓度为0.1mol/l，电解液体系中硼酸的浓度为0.1g/l，电解液体系中聚维酮和硫脲的浓度分别为13g/l、13g/l。

对比例6

本对比例参照实施例1，提供一种脉冲-电沉积法制备超细磁性铁粉的电解液体系，与实施例1的不同之处在于：制得的电解液体系组成：亚铁离子浓度为2.5mol/l，电解液体系中硼酸的浓度为13g/l，电解液体系中聚维酮和硫脲的浓度分别为0.1g/l、0.1g/l。

对实施例1和实施例3制备得到的超细磁性金属粉末进行x衍射分析，检测结果见图1～2。

由图1可知，实施例1制备的超细磁性金属粉末为铁粉，实施例3制备的超细磁性金属粉末为镍粉。

对实施例1～2制备得到的超细磁性金属铁粉进行扫描电镜观察，检测结果见图3～4。

由图3～4可知，实施例1～2制备得到超细磁性金属铁粉呈球状或类球状，颗粒均匀，粒径分布范围窄，分散性很好。

对实施例1～6及对比例1～5制备得到的超细磁性粉末进行表面微观结构观测、平均粒径、电流效率和纯净度等性能检测，电流效率即为本发明提供的制备方法的产率，具体结果见表1。

表1

由对比例1～4可知，本发明的电解液体系针对脉冲-电沉积法制备超细磁性金属粉末的特殊性，在电解液体系中添加分散剂，在ph缓冲剂调节控制的稳定ph值下，利用两者的协同作用，实现产物的组成、粒度及形貌的调控，并经过电解液循环收得的超细磁性金属粉末颗粒均匀，粒径分布范围窄，分散性好。

由对比例5和6可知，本发明的电解液体系针对脉冲-电沉积法制备超细磁性金属粉末的特殊性，严格控制电解液体系中电解液、ph缓冲剂和分散剂等各组分的浓度，不但使电解液在电沉积过程中ph值稳定，还能对超细粒子进行表面改性，采用本发明的电解液体系制备得到超细磁性金属粉末的纯净度均达到99.5％以上，电流效率可达到80％以上。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。