一种粗银电解精炼工艺的制作方法

本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种粗银电解精炼工艺。

背景技术

银电解工艺属于氧化还原反应。阳极的金属银不断失去电子被氧化为正银离子(ag⁺)转移到溶液中，同时溶液中正银离子在电场的推动下，不断向阴极方向运动，到达阴极后得到电子被还原成金属银。银电解就是银从阳极转化为离子，在阴极还原成金属的全过程。

目前，较大规模的银电解精炼行业所使用的电解槽大部分为履带式自动出银粉的卧式电解槽，又称船型槽。这种槽型的优点是自动化程度高，可以连续地自动出银粉，不用停槽，劳动强度小，适合大规模生产。但是目前国内常规使用的这种电解槽电流密度较小(一般为250～350a/m²)，电解速度较低，设备中占压电解液比较多，且资金占压量大、周转慢。

此外，在国家环保形势严峻的情况下，工艺中的废气处理需合理、完善，而在金泥提取黄金和白银的生产中，通常是通过硝酸除杂、王水溶金、亚硫酸钠还原等几个步骤，但在以上过程中会产生大量的黄烟(含氮氧化物气体的烟气)和其它酸性烟气(hcl/so2)，其不仅对环境造成污染，还携带着严重的贵金属流失问题。近年来随着人们环保意识的增强及在环保执法单位的监督作用下，如何使酸性气体达标排放是摆在各生产单位面前的一个难题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种粗银电解精炼工艺。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种粗银电解精炼工艺，所述银电解工艺具体包括如下步骤：

(1)硝酸银溶液的制备：将银料放入搪瓷反应釜中与硝酸反应、过滤，并真空过滤将硝酸银溶液抽至硝酸银高位储罐中，备用；

(2)沉银反应：将步骤(1)过滤后的硝酸银溶液内缓慢加入片碱，待反应体系内部ph值达到14时停止，继续搅拌18～22min后，真空抽滤，且将滤液抽至废液储罐内；

(3)配制银电解液：将步骤(2)得到的氢氧化银加入到电解液净化反应釜中，向净化反应釜内加入废电解液直至体系ph为5～6，抽滤，并在滤液中加入适量的纯水和硝酸得到银电解液；

(4)银电解精炼：将阳极板和阴极板分别挂在阳极和阴极上，随后放入步骤制备的银电解液中电解18～22h得到银粉，将银粉化验、洗涤至中性后甩干，送去铸锭车间铸锭、标签打印。

以上所述的粗银电解精炼工艺的理论基础，如下所述：

银的电解选用硝酸银作电解液，电解时在硝酸银电解液中装入用粗银合金阳极和纯银板阴极。通入直流电流后，阳极的银和贱金属杂质溶解，而在阴极析出纯银。银电解精炼的电解过程可以视为是在ag(阴极)，硝酸银、硝酸、水、杂质，ag杂质(阳极)的电化学系统中进行的。电解液中各组分，部分或全部电离：

agno3＝ag⁺+no3^-；

hno3＝h⁺+no3^-；

h2o＝h⁺+oh^-

银电解时，阴极上的反应主要是银离子放电析出金属银的过程：

ag⁺+e→ag

阴极上除发生析出银的反应外，也可能发生消耗电能和硝酸的有害反应：

h⁺+e→1/2h2

2no3^-+10h⁺+8e→n2o↑+5h2o

no3^-+2h⁺+e→n2o↑+h2o

no3^-+3h⁺+2e→hno2+h2o

由于发生这些反应，需往溶液中补加硝酸；但在电能消耗方面，由于阳极中杂质组分的溶解，阴极上只析出银而使电能消耗得到补偿。在直流电的作用下，阳极发生电化学溶解。在阳极上，发生银和贱金属杂质氧化溶解反应时，银不单纯氧化成一价银离子，而且当电流密度小时还可以氧化成半价银离子。但半价银离子可自行分解成一价银离子，并分离出一个金属银原子进入阳极泥中：

ag－e→ag⁺

2ag+e→ag⁺2

ag⁺2→ag↓+ag⁺

但由于阳极板含有其他金属杂质，所以阳极上除金属银的氧化外，铜等贱金属同时也被氧化而进入溶液。银、铜等金属在阳极上的氧化，是通过以下一系列的反应来完成的：

no3-－e→no2+[o]

2ag+[o]→ag2o

ag2o+2hno3→2agno3+h2o

2no2+h2o→hno3+hno2

hno2+[o]→hno3

meo+2hno3→me(no3)2+h2o。

通过采用上述技术方案，本发明的有益效果如下：

本发明在各项技术经济指标与进口设备相同的前提下，使结构更为简化合理，更便于操作，设备及配件投资大幅度节省。对于同等体积的银电解槽，本发明公开的新型电解槽产量比常规电解槽增加产能一倍以上。

另外，本发明在同等产量的条件下，显著减少生产设备中电解液占压的白银，减少了流动资金。同时也减少了设备数量，减少了维修费用和基建投资。

优选的，所述粗银电解精炼工艺还包括：在步骤(1)制备硝酸银溶液过程中，产生的硝酸银和氯金酸液珠进入烟气洗涤塔后，大量液珠回流至反应釜中，少量液珠依次经两级密闭回收装置、一级强制气液混合装置实现贵金属回收，而微量烟气则经三级烟气洗涤塔和一级碳吸附塔后经氮氧化物吸收液(氢氧化钠+尿素)喷淋吸收后达标排放。

其中，反应方程式如下：

no2+no+2naoh＝2nano2+h2o

2no+2naoh＝nano2＝nano3+h2o

4co(nh2)2＝6no2＝4co2＝7n2+8h2o

优选的，步骤(1)具体还可以用以下步骤替代：将阳极泥放入搪瓷反应釜中与硝酸反应，并真空过滤将硝酸银溶银抽至硝酸银高位储罐中，滤渣则返回金精炼车间处理。

需要说明的是，配制硝酸银溶液过程中，往反应釜加入银料或阳极泥时切记要缓慢加入，避免溢罐。

另外，在沉银反应过程中，向反应釜内缓慢加入片碱，多次取样检测其ph值，当ph＝14时，取样，向上清液内加入少量盐酸看是否产生白色沉淀，如不产生白色沉淀，视为沉银工序结束。

优选的，步骤(3)中，配制好的银电解液中银离子浓度为120～150g/l。

需要说明的是，银电解精炼的电解液，由agno3、hno3的水溶液组成。且通常电解液的成分控制在ag30～150g/l，hno32-15g/l，cuo﹤40g/l，bi﹤0.3g/l，te﹤0.03g/l。

另外，电解液中游离硝酸的作用，在于改善电解液的导电性，但含量不能过高，因过高会引起一系列的不良影响，使阴极析出的银逆向化学溶解，同时放出no2使反应条件恶化。电解液中硝酸浓度愈高，则阴极区硝酸银浓度降低愈快，引起银的析出电位升高。

优选的，步骤(4)中的电解工艺参数：银离子浓度维持在120g/l以上，电解槽电压控制在5.0～7.0v之间，电解电流控制在1400～1500a之间。

本发明的电解液内部银离子浓度的高低，视电流密度及阳极品味而定。电流密度大银离子浓度宜高，以保证阴极区应有的银离子浓度，否则会造成浓度差极化，h⁺或杂质在阴极放电析出；阳极品味低，杂质多，银离子浓度高些可以抑制杂质离子在阴极的析出。

在银电解精炼过程中，首先需将阳极棒、导电排、电解钩表面清理露出金属本色，将阳极板挂在阳极导电棒上，套上阳极袋并系好，放入电解槽中，阳极板放在正极上，阴极板放在负极上。

其次根据阳极质量高低，银阳极中含银大于95％以上的，可一次电解出合格银粉；当银阳极中含银介于85～95％的，经一次电解后，须进行二次电解方能产出合格银粉。

并且在电解过程中，需经常检查导电情况，若出现导电排过热情况，则必须及时进行处理，防止出现生产事故；以及经常观察电解液循环情况，保证循环流动良好畅通，当液位降低时，须及时补充生产水或新电解液。

此外，生产过程中要防止出现断钩、红钩、烧袋情况(红钩是电流大，其他阳极板有断路现象)。

进一步地，发明人通过创造性试验得到最佳电解周期为18～22h，优选20h。

值得注意的是，当观察到阳极过小或电流过低时即停车出槽。先将电解银粉及电解液放入电解液过滤槽，待电解袋中无剩余的电解液时，开始提残极，提残极时注意袋中的杂质不要落入槽内。将现场卫生清理一遍，特别是导电排上电解液，必须及时清除，地面上不能出现黑金泥和银粉。

另外，经常观察电解液面高低情况，及时补充生产水或新电解液，防止掉液、少液造成循环泵空转。以及对于阳极品位较低的电解过程，至少保证每两天取电解液样送化验室分析银离子和铜离子浓度，保证电解液中银浓度在120g/l以上；当电解液中含铜高于45g/l时，必须及时进行更换处理。

优选的，步骤(4)中，经化验银粉含量在99.99％以上洗涤至中性铸银锭，而杂质超标的银粉则进入二次电解或造液。

本发明中电解液受到污染，杂质含量超标时，可直接将电解液净化，随后打入电解槽中继续使用，不需加食盐沉银，然后加铁粉置换。本发明操作简便、能耗低，且提高原料的利用率，不会造成二次污染。

优选的，硝酸含量控制在2～15g/l，游离硝酸的作用在于改善电解液的导电性，但含量不能过高，因过高会促使阴极析出的银化学溶解，会放出no2，并使h+增高放电，太低导电性降低，电解速度变慢。

而添加剂的作用是为了时电解液导电性良好，银电解常用的添加剂是硝酸钾kno3、硝酸钠nano3或硫酸钾k2so4。

添加剂的作用是提高电解液的导电性，扩大电解时电流密度的范围，也就是说使用的电流密度可以再大一些，目前我厂按500g/t-ag的添加剂。

另外，转炉烟气的走向要根据生产上不同的冶炼阶段及时调整，并开关相应的电动阀门，使冶炼烟气进入相应的收尘。还原炉烟气全部经淋水塔—900m²表面器—2#～5#布袋箱入高砷收尘系统。

氧化精炼炉：起渣之前的跑烟烟气经900m²表面器与还原炉烟气混合入高砷收尘，起渣之后的所有烟气经270m²表面器入1#布袋箱，由高银收尘系统收尘，烟气经脱硫塔处理后，二氧化硫≤50mg/nm³氮氧化物≤50mg/nm³颗粒物≤10mg/nm³，作排空处理。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种粗银电解精炼工艺，通过选用硝酸银作电解液，电解时在硝酸银电解液中装入用粗银合金阳极和纯银板阴极。通入直流电流后，阳极的银和贱金属杂质溶解，而在阴极析出纯银。

本发明公开的粗银电解精炼工艺一方面注重对烟气中贵金属的回收，烟气经过强制气雾分离回收后又经过两级密闭回收，然后进入气液强制混合，再进入喷淋塔排空之后达标排放；另一方面注重通过计算和检测手段，控制酸和药剂的使用量，从而降低酸气的产生量、降低了吸收药剂的使用量，降低了生产成本。本发明所公开的粗银电解精炼工艺在行业上具有良好的推广示范作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明粗银电解精炼工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种粗银电解精炼工艺，不仅工艺简单、能耗低，而且烟气中贵金属回收率高，并且该工艺具有工艺流程短、加工费用低、资源综合利用等特点，在行业上有良好的推广示范作用。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

参见说明书附图1，本发明公开了一种粗银电解精炼工艺，具体包括如下步骤：

步骤一：硝酸银溶液的制备：将银料放入搪瓷反应釜中与硝酸反应、过滤，并真空过滤将硝酸银溶液抽至硝酸银高位储罐中，备用；

步骤二：沉银反应：将步骤一过滤后的硝酸银溶液内缓慢加入片碱，待反应体系内部ph值达到14时停止，继续搅拌18～22min后，真空抽滤，且将滤液抽至废液储罐内；

步骤三：配制银电解液：将步骤二得到的氢氧化银加入到电解液净化反应釜中，向净化反应釜内加入废电解液直至体系ph为5～6，抽滤，并在滤液中加入适量的纯水和硝酸得到银电解液；

步骤四：银电解精炼：将阳极板和阴极板分别挂在阳极和阴极上，随后放入步骤三制备的银电解液中电解18～22h得到银粉，将银粉化验、洗涤至中性后甩干，送去铸锭车间铸锭、标签打印。

为了进一步实现本发明的技术效果，该粗银电解精炼工艺还包括：在步骤一制备硝酸银溶液过程中，产生的硝酸银和氯金酸液珠进入烟气洗涤塔后，大量液珠回流至反应釜中，少量液珠依次经两级密闭回收装置、一级强制气液混合装置实现贵金属回收，而微量烟气则经三级烟气洗涤塔和一级碳吸附塔后经氮氧化物吸收液(氢氧化钠+尿素)喷淋吸收后达标排放。

为了进一步实现本发明的技术效果，步骤一具体还可以用以下步骤替代：将阳极泥放入搪瓷反应釜中与硝酸反应，并真空过滤将硝酸银溶银抽至硝酸银高位储罐中，滤渣则返回金精炼车间处理。

为了进一步实现本发明的技术效果，步骤三中，配制好的银电解液中银离子浓度为120～150g/l。

为了进一步实现本发明的技术效果，步骤四中的电解工艺参数：银离子浓度维持在120g/l以上，电解槽电压控制在5.0～7.0v之间，电解电流控制在1400～1500a之间。

为了进一步实现本发明的技术效果，步骤四中，经化验银粉含量在99.99％以上洗涤至中性铸银锭，而杂质超标的银粉则进入二次电解或造液。

下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的说明。

实施例1

一种粗银电解精炼工艺，具体包括如下步骤：

步骤一：将银粉放入搪瓷反应釜中与硝酸反应、过滤，并真空过滤将硝酸银溶液抽至硝酸银高位储罐中，备用；

步骤二：将步骤一过滤后的硝酸银溶液内缓慢加入片碱，待反应体系内部ph值达到14时停止，继续搅拌20min后，真空抽滤，且将滤液抽至废液储罐内；

步骤三：将步骤二得到的氢氧化银加入到电解液净化反应釜中，向净化反应釜内加入废电解液直至体系ph为5.5，抽滤，并在滤液中加入适量的纯水和硝酸得到银电解液，且配制好的电解液银离子浓度为125g/l；

步骤四：将阳极板和阴极板分别挂在阳极和阴极上，且经测定银阳极中银含量在95％以上，随后放入步骤三制备的银电解液中，并控制电解槽电压为5.0v，电解电流为1400a，电解20h得到银粉(99.99％以上)，将银粉化验、洗涤至中性后甩干，送去铸锭车间铸锭、标签打印。

实施例2

本实施例所公开的一种粗银电解精炼工艺与实施例1相比，二者主要区别为：步骤一用以下步骤替代：将阳极泥放入搪瓷反应釜中与硝酸反应，并真空过滤将硝酸银溶银抽至硝酸银高位储罐中，滤渣则返回金精炼车间处理，其他工艺参数不变。

实施例3

本实施例所公开的一种粗银电解精炼工艺与实施例1相比，二者主要区别为：通过步骤三配制得到的电解液银离子浓度为135g/l，其他工艺参数不变。

实施例4

本实施例所公开的一种粗银电解精炼工艺与实施例1相比，二者主要区别为：通过步骤三配制得到的电解液银离子浓度为145g/l，其他工艺参数不变。

实施例5

本实施例所公开的一种粗银电解精炼工艺与实施例1相比，二者主要区别为：步骤四中，控制电解槽电压为6.0v，其他工艺参数不变。

实施例6

本实施例所公开的一种粗银电解精炼工艺与实施例1相比，二者主要区别为：步骤四中，控制电解槽电压为7.0v，其他工艺参数不变。

实施例7

本实施例所公开的一种粗银电解精炼工艺与实施例1相比，二者主要区别为：步骤四中，控制电解电流为1450a，其他工艺参数不变。

实施例8

本实施例所公开的一种粗银电解精炼工艺与实施例1相比，二者主要区别为：步骤四中，控制电解电流为1500a，其他工艺参数不变。

实施例9

本实施例所公开的一种粗银电解精炼工艺与实施例1相比，二者主要区别为：步骤四中，电解前，测定银阳极中银含量介于85～95％之间，经一次电解后，再进行第二次电解。

具体地，为了进一步验证本发明粗银电解精炼的效果，而将最终电解析出的纯银等金属铸锭，具体规格标准如下：

(1)铸银锭

物理规格：银锭形状为长方形和长方梯形两种。

银锭单重为15kg～16kg和950盎司～1100盎司(金衡：1盎司＝31.1035g)两种。

长方形银锭：长370mm±5mm，宽135mm±2mm，厚30mm±1mm；

长方梯形银锭：上表面长275mm，宽120mm，下表面长252mm，宽100mm，高105mm。

锭表面须平整，洁净，不得有夹层，飞边毛刺及外来夹杂物，不得有裂纹，冷隔，四周凌角须分明。

银锭顶端缩坑不得大于：长10mm，宽3mm，深5mm。出口银锭表面不得有缩坑(含切口部位)。所有银锭表面不得有机械、手工式加工的痕迹(切口及铜刷处理表面例外)。

银锭顶端切口高度不得超过端面5mm，出口银锭顶端切口高度不得超过端面1mm。

出口银锭标志应清晰。每个标记的尺寸不大于12mm。

银锭：应符合q/ohnh003－2002《银锭》的规定。

化学成分应符合表1的规定。

表1

(2)铸金锭

物理规格：金锭表面应平整、洁净，边、角完整，无飞边、毛刺；且金锭不允许有空洞、夹层、裂纹、过度收缩和夹杂物。

锭重：1kg、3kg、12.5kg。

表2

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。