一种基于碱性电化学着色制备彩色超疏水不锈钢的方法与流程

本发明属于金属基材表面改性
技术领域：
，具体涉及一种基于碱性电化学着色制备彩色超疏水不锈钢的方法。
背景技术：
：不锈钢因具有优异的耐蚀性、成型性在工业生产和日常生活中得到了广泛的应用。不锈钢着色不仅赋予不锈钢制品各种颜色，增加产品的花色品种，而且提高产品耐磨性和耐腐蚀性，赋予了不锈钢更广泛的应用领域。例如，不锈钢着黑色可用于太阳能集热器，不锈钢着彩色可用于装潢修饰、家电设备、手机外壳等。从70年代开始，人们就对不锈钢着色工艺进行研究。1972年英考欧洲有限公司发明了酸性化学着色法(即inco法)，才使不锈钢着色得到了工业应用。inco法原理为将抛光后的不锈钢浸入80～90℃的具有强氧化性的铬酐-硫酸混合液中，在不锈钢表面形成不同厚度氧化膜，由于光的干涉作用产生不同的颜色。从inco法衍生出来一系列化学着色法，主要区别在于添加剂或者着色时间和着色温度的差异，但总体上可以分为酸性化学着色法和碱性化学着色法。酸性化学着色法采用的主体着色剂一般为硫酸和铬酐，着色液中含有高浓度六价铬，吸入可能致癌，对操作工人和环境有很大的危害；碱性高温着色法是在以强碱为主体着色剂的高温碱性溶液中通过浸渍对不锈钢进行着色，但形成的氧化膜疏松，易褪色。采用电化学着色，即将不锈钢放在着色液中，在不锈钢上施加可控制的电位(或电流)信号，强制不锈钢发生氧化，从而生成着色膜可以降低着色温度。酸性着色液中的电化学着色，包括三角波电位/电流法，方波电位/电流法等研究较多，存在着色膜不均匀，以及着色膜耐腐蚀性能差的缺点。通常采用硅酸钠煮沸封孔的方式来提高彩色不锈钢着色膜耐腐蚀性能。但是，通过硅酸钠煮沸封孔的方法得到彩色不锈钢在潮湿的空气中放置时，硅酸钠易吸水，导致不锈钢表面出现红褐色斑点，影响不锈钢的彩色效果。碱性电化学着色技术研究相对较少，有报道采用正弦交流电在4～10v的电压下对不锈钢进行着色，可在短时间(着色时间＜10分钟)内获得着色膜，但目前尚未有三角波碱性着色技术的报道。另一方面，彩色不锈钢其表面主要成分为金属氧化物，属于高能表面，极易吸附灰尘、水分、油等污染物，影响其长期服役条件下的彩色效果、装饰特性以及耐蚀性。超疏水表面功能化处理可以赋予表面自清洁性能，抵抗外来污染物和腐蚀介质的吸附和铺展，可长期有效地保持彩色不锈钢的装饰性能，提高抗腐蚀性，扩大应用场景。目前超疏水不锈钢已有大量报道，彩色不锈钢也已广泛商用，但超疏水彩色不锈钢的报道十分稀少。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的旨在提供一种基于碱性电化学着色制备彩色超疏水不锈钢的方法。采用该方法能够制备一种色彩均匀性好且绿色环保的超疏水自清洁彩色不锈钢表面，克服了普通电化学不锈钢着色技术着色不均匀、环境不友好，以及制备的表面易粘附污染物、长期服役稳定性差的缺点。为实现发明目的，本发明采用的技术方案为：一种基于碱性电化学着色制备彩色超疏水不锈钢的方法，包括以下步骤：(1)对不锈钢表面进行清洁，去除其表面的油污；(2)将经步骤(1)处理后的不锈钢置于碱性着色液中，在50～60℃的条件下，以不锈钢为工作电极，惰性电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在工作电极、惰性电极和参比电极组成的三电极体系下对不锈钢进三角波电位着色，着色完成后，经水洗、干燥，得到不同颜色的彩色不锈钢；其中，所述三角波电压范围为-1.4～0.7v，电位变化速率为50～100mv/s，三角波的循环次数为40～120次；(3)向步骤(2)制得的彩色不锈钢表面涂覆纳米二氧化硅溶液，静置20s～30s，再涂覆长链硅烷溶液，然后将彩色不锈钢在40～120℃固化30～120min，得到彩色超疏水不锈钢。根据上述的方法，优选地，步骤(1)中所述不锈钢为304不锈钢。根据上述的方法，优选地，步骤(2)中，在60℃的条件下对不锈钢进三角波电位着色。根据上述的方法，优选地，步骤(2)中，所述惰性电极为铂电极，所述汞/氧化汞电极的电解液为1mol/l的koh溶液。根据上述的方法，优选地，步骤(2)中，所述碱性着色液为氢氧化钠溶液；更加优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～3mol/l。根据上述的方法，优选地，步骤(2)中，三角波电位着色过程对碱性着色液进行持续搅拌，所述搅拌的转速为100～300rpm。根据上述的方法，优选地，步骤(2)中所述三角波电压的高压范围为0.6～0.7v，低压范围为-1.4～-1.3v。根据上述的方法，优选地，步骤(3)中，所述纳米二氧化硅溶液的制备方法为：取1～8ml正硅酸四乙酯(该正硅酸四乙酯为市售的分析纯试剂)，然后向正硅酸四乙酯中依次加入20～180ml无水乙醇、0.1～1.4ml去离子水和3～10mlnh3含量为28wt％的氨水，搅拌共混12～20h，即得纳米二氧化硅溶液。更加优选地，所述纳米二氧化硅溶液的制备方法为：取5ml正硅酸四乙酯(该正硅酸四乙酯为市售的分析纯试剂)，然后向正硅酸四乙酯中依次加入90ml无水乙醇、2.35ml去离子水和7.7mlnh3含量为28％的氨水，搅拌共混20h，即得纳米二氧化硅溶液。根据上述的方法，优选地，步骤(3)中，所述长链硅烷溶液为0.01～0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液(以无水乙醇为溶剂，配制十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液)。根据上述的方法，优选地，步骤(3)中，向彩色不锈钢表面涂覆纳米二氧化硅溶液的具体操作是：向彩色不锈钢表面均匀喷涂一层纳米二氧化硅溶液，静置20～30s，再进行重复喷涂，重复喷涂的次数为6～8次。更加优选地，重复喷涂纳米二氧化硅溶液之前，用乙醇对前一次喷涂表面进行清洗，洗去未附着到彩色不锈钢表面的纳米二氧化硅溶液。根据上述的方法，优选地，步骤(3)中，向彩色不锈钢表面涂覆长链硅烷溶液的具体操作是：向彩色不锈钢表面均匀喷涂一层长链硅烷溶液，静置20～30s，进行重复喷涂，重复喷涂3～6次。更加优选地，重复喷涂长链硅烷溶液之前，用乙醇对前一次喷涂表面进行清洗，洗去未附着到彩色不锈钢表面的长链硅烷溶液。根据上述的方法，优选地，步骤(3)中，所述涂覆方式为氮气高压喷涂，喷涂的压力为0.15mpa。本发明取得的积极有益效果为：(1)本发明中，通过研究分析三角波电位条件下不锈钢表面钝化膜中fe、cr、ni元素在碱性着色液中的氧化还原电化学行为，得到了主要氧化还原反应电对的氧化还原反应电位范围：fe2+/fe3+对应于-0.6～-0.8v区间，cr3+/cr6+对应于0.1～0.4v区间，ni2+/ni3+对应于0.3～0.5v，并结合实际着色效果，最终选取电压范围为-1.4～0.7v的三角波对不锈钢进行电化学着色，该电压范围能够充分利用不锈钢中fe、cr、ni元素的电化学反应，构造得到以铬、铁元素为主(含少量镍)的氧化物以及富羟基水合物膜。膜层显色原理和酸性电化学着色相同，均通过产物膜对光的干涉效应产生。当控制三角波电压的电位变化速率为50～100mv/s范围内可避免三角波电压变化过快而导致彩色氧化膜厚度不均匀，或扫描速度过慢不能上色的问题。改变三角波扫描速度和循环次数不同，从而控制得到不同厚度的产物膜，即控制不锈钢表面呈现出不同颜色。另外，相对正弦波交流碱性着色技术，本发明加载的电压值更低，操作更为安全，通过小电流反应，延长着色时间，可获得更为致密以及粘附力更强的着色膜。(2)本发明在三角波电位着色过程中持续进行搅拌，能够保证着色液成分的均一性，加速反应物向着色表面的扩散，避免浓差扩散效应引起表面着色不均，得到均匀一致且鲜亮的色彩，解决了不锈钢电化学着色颜色不均匀、不能稳定控制的难题。(3)本发明在彩色不锈钢的表面喷涂纳米二氧化硅以及氟硅烷溶液能起到封孔的作用，提高彩色不锈钢着色膜的耐磨和耐侵蚀性能。而且，纳米二氧化硅附着到彩色不锈钢表面上后，可形成粗糙表面结构，进一步修饰低表面能物质十三氟辛基三乙氧基硅烷后，满足了低表面能和粗糙表面结构这两个获取超疏水表面的必要条件，从而制备得到一种具有透明超疏水层的彩色不锈钢，该透明超疏水层为透明超薄涂层，不影响不锈钢表面的色彩。超疏水层的存在可使不锈钢表面具有类荷叶的自清洁性能，又可使腐蚀性介质难以在表面铺展而提高了彩色不锈钢的耐腐蚀性能，并通过十三氟辛基三乙氧基硅烷的润滑性能提高抵御外界摩擦损伤的能力，使彩色不锈钢可持久保持美观特性。此外，利用本发明提供的方法形成超疏水表面，解决了现有电化学着色法采用硅酸钠煮沸封孔存在的硅酸钠易吸水而导致不锈钢表面出现斑点，影响不锈钢彩色效果的问题。(4)本发明的制备方法操作简单，易于大规模自动化工业生产；而且以氢氧化钠溶液作为着色溶液，与现有的含cr的硫酸铬酐着色液相比，环保，无污染，对人体无害。(5)利用本发明的制备方法能够制备一种色彩均匀性好且绿色环保的超疏水自清洁彩色不锈钢，获得的不锈钢表面色彩鲜亮，耐磨、耐腐蚀性能强，拥有持久彩色抗污能力；克服了普通电化学不锈钢着色技术着色不均匀、环境不友好，以及制备的表面易粘附污染物、长期服役稳定性差的缺点。附图说明图1为三角波电位信号示意图；图2为本发明实施例1制备的金黄色不锈钢表面的照片；图3为本发明实施例1制备的金黄色超疏水不锈钢的静态接触角测试图；图4为本发明实施例1制备的金黄色超疏水不锈钢的滚动角测试图；图5为本发明实施例1制备的金黄色超疏水不锈钢的疏水效果图。具体实施方式以下通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。若未特别指明，实施例中所用的原料、化学试剂均为常规市售商品，所用的技术手段为本领域技术人员所公知的常规手段。实施例1：一种基于碱性电化学着色制备金黄色超疏水不锈钢的方法，包括以下步骤：(1)对不锈钢表面进行清洁：将0.27mm厚的304不锈钢剪切为50×20mm的片条状，然后将不锈钢依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗，去除其表面的油污；(2)将经步骤(1)处理后的不锈钢置于碱性着色液中，以不锈钢为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极(电解液为1mol/lkoh)为参比电极，在60℃对不锈钢进三角波电位着色，着色过程中对碱性着色液进行搅拌，搅拌速率为200rpm，着色完成后，经水洗、干燥，得到金黄色不锈钢(该金黄色不锈钢的照片见图2)，用色差计随机读取表面三点求平均值，获得的金黄色不锈钢颜色的亮度值l以及对应cie(国际照明委员会)色度坐标值a和b分别如表1；其中，所述碱性着色液为3mol/l氢氧化钠溶液；所述三角波电压范围为-1.4～0.7v(高压为0.7v，低压-1.4v)；电位变化速率为50mv/s，三角波的循环次数为50次；(3)向步骤(2)制得的金黄色不锈钢表面均匀喷涂一层纳米二氧化硅溶液(喷涂时间为3s)，然后向喷涂过纳米二氧化硅溶液的金黄色不锈钢表面喷淋乙醇溶液(喷淋时间为3s)，洗去未附着到金黄色不锈钢表面的纳米二氧化硅溶液，静置20s，再次喷涂纳米二氧化硅溶液(喷涂时间为3s)，纳米二氧化硅溶液重复喷涂次数为6次；再向金黄色不锈钢表面均匀喷涂一层0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液(喷涂时间为3s)，然后向喷涂过十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的金黄色不锈钢表面喷淋乙醇溶液(喷淋时间为3s)，洗去未附着到金黄色不锈钢表面的十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液，静置20s，再次喷涂0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液(喷涂时间为3s)，0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的重复喷涂次数为3次；喷涂完成后，将金黄色不锈钢在80℃固化70min，从而在金黄色不锈钢表面形成透明超疏水层，得到金黄色超疏水不锈钢；其中，所述喷涂为氮气高压喷涂，喷涂压力为0.15mpa。其中，步骤(3)中所述纳米二氧化硅溶液的制备方法为：取5ml正硅酸四乙酯(该正硅酸四乙酯为市售的分析纯试剂)，然后向正硅酸四乙酯中依次加入90ml无水乙醇、2.35ml去离子水和7.7mlnh3含量为28％的氨水，搅拌共混20h，即得纳米二氧化硅溶液。本实施例制备的金黄色超疏水不锈钢表面的静态水接触角测试照片见图3，滚动角测试照片见图4，疏水效果图见图5。实施例2：一种基于碱性电化学着色制备紫色超疏水不锈钢的方法，包括以下步骤：(1)对不锈钢表面进行清洁：将0.27mm厚的304不锈钢剪切为50×20mm的片条状，然后将不锈钢依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗，去除其表面的油污；(2)将经步骤(1)处理后的不锈钢置于碱性着色液中，以不锈钢为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极(电解液为1mol/lkoh)为参比电极，在60℃对不锈钢进三角波电位着色，着色过程中对碱性着色液进行磁力搅拌，搅拌速率为200rpm，着色完成后，经水洗、干燥，得到紫色不锈钢，用色差计随机读取表面三点求平均值，获得的紫色不锈钢颜色的亮度值l以及对应cie(国际照明委员会)色度坐标值a和b分别列于表1；其中，所述碱性着色液为2mol/l氢氧化钠溶液；所述三角波电压范围为-1.4～0.7v(高压为0.7v，低压-1.4v)；电位变化速率为100mv/s，三角波的循环次数为40次；(3)向步骤(2)制得的紫色不锈钢表面均匀喷涂一层纳米二氧化硅溶液(喷涂时间为3s)，然后向喷涂过纳米二氧化硅溶液的紫色不锈钢表面喷淋乙醇溶液(喷淋时间为3s)，洗去未附着到紫色不锈钢表面的纳米二氧化硅溶液，静置25s，再次喷涂纳米二氧化硅溶液(喷涂时间为3s)，纳米二氧化硅溶液重复喷涂次数为6次；再向紫色不锈钢表面均匀喷涂一层0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液(喷涂时间为3s)，然后向喷涂过十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的紫色不锈钢表面喷淋乙醇溶液(喷淋时间为3s)，洗去未附着到紫色不锈钢表面的十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液，静置25s，再次喷涂0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液(喷涂时间为3s)，0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的重复喷涂次数为3次；喷涂完成后，将紫色不锈钢在120℃固化30min，从而在紫色不锈钢表面形成透明超疏水层，得到紫色超疏水不锈钢；其中，所述喷涂为氮气高压喷涂，喷涂压力为0.15mpa。其中，步骤(3)中所述纳米二氧化硅溶液的制备方法为：取5ml正硅酸四乙酯(该正硅酸四乙酯为市售的分析纯试剂)，然后向正硅酸四乙酯中依次加入90ml无水乙醇、2.35ml去离子水和7.7mlnh3含量为28％的氨水，搅拌共混20h，即得纳米二氧化硅溶液。本实施例制备的紫色超疏水不锈钢表面测得的静态水接触角、滚动角测试结果见表1。实施例3：一种基于碱性电化学着色制备绿色超疏水不锈钢的方法，包括以下步骤：(1)对不锈钢表面进行清洁：将0.27mm厚的304不锈钢剪切为50×20mm的片条状，然后将不锈钢依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗，去除其表面的油污；(2)将经步骤(1)处理后的不锈钢置于碱性着色液中，以不锈钢为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极(电解液为1mol/lkoh)为参比电极，在60℃对不锈钢进三角波电位着色，着色过程中对碱性着色液进行搅拌，搅拌速率为300rpm，着色完成后，经水洗、干燥，得到绿色不锈钢，用色差计随机读取表面三点求平均值，获得的绿色不锈钢颜色的亮度值l以及对应cie(国际照明委员会)色度坐标值a和b分别如表1；其中，所述碱性着色液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l；所述三角波电压范围为-1.3～0.6v(高压为0.6v，低压-1.3v)；电位变化速率为100mv/s，三角波的循环次数为110次；(3)向步骤(2)制得的绿色不锈钢表面均匀喷涂一层纳米二氧化硅溶液(喷涂时间为3s)，然后向喷涂过纳米二氧化硅溶液的绿色不锈钢表面喷淋乙醇溶液(喷淋时间为3s)，洗去未附着到绿色不锈钢表面的纳米二氧化硅溶液，静置30s，再次喷涂纳米二氧化硅溶液(喷涂时间为3s)，纳米二氧化硅溶液重复喷涂次数为6次；再向绿色不锈钢表面均匀喷涂一层0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液(喷涂时间为3s)，然后向喷涂过十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的绿色不锈钢表面喷淋乙醇溶液(喷淋时间为3s)，洗去未附着到绿色不锈钢表面的十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液，静置30s，再次喷涂0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液(喷涂时间为3s)，0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的重复喷涂次数为3次；喷涂完成后，将绿色不锈钢在80℃固化70min，从而在绿色不锈钢表面形成透明超疏水层，得到绿色超疏水不锈钢；其中，所述喷涂为氮气高压喷涂，喷涂压力为0.15mpa。其中，步骤(3)中所述纳米二氧化硅溶液的制备方法为：取5ml正硅酸四乙酯(该正硅酸四乙酯为市售的分析纯试剂)，然后向正硅酸四乙酯中依次加入90ml无水乙醇、2.35ml去离子水和7.7mlnh3含量为28％的氨水，搅拌共混20h，即得纳米二氧化硅溶液。本实施例制备的绿色超疏水不锈钢表面测得的静态水接触角、滚动角测试结果见表1。实施例4：一种基于碱性电化学着色制备深蓝色超疏水不锈钢的方法，包括以下步骤：(1)对不锈钢表面进行清洁：将0.27mm厚的304不锈钢剪切为50×20mm的片条状，然后将不锈钢依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗，去除其表面的油污；(2)将经步骤(1)处理后的不锈钢置于碱性着色液中，以不锈钢为工作电极，铂电极为对电极，汞/氧化汞电极(电解液为1mol/lkoh)为参比电极，在60℃对不锈钢进三角波电位着色，着色过程中对碱性着色液进行磁力搅拌，搅拌速率为100rpm，着色完成后，经水洗、干燥，得到深蓝色不锈钢，用色差计随机读取表面三点求平均值，获得的深蓝色不锈钢颜色的亮度值l以及对应cie(国际照明委员会)色度坐标值a和b分别列于表1；其中，所述碱性着色液为1mol/l氢氧化钠溶液，所述三角波电压范围为-1.4～0.7v(高压为0.7v，低压-1.4v)，电位变化速率为100mv/s，三角波的循环次数为50次；(3)向步骤(2)制得的深蓝色不锈钢表面均匀喷涂一层纳米二氧化硅溶液(喷涂时间为3s)，然后向喷涂过纳米二氧化硅溶液的深蓝色不锈钢表面喷淋乙醇溶液(喷淋时间为3s)，洗去未附着到深蓝色不锈钢表面的纳米二氧化硅溶液，静置25s，再次喷涂纳米二氧化硅溶液(喷涂时间为3s)，纳米二氧化硅溶液重复喷涂次数为6次；再向深蓝色不锈钢表面均匀喷涂一层0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液(喷涂时间为3s)，然后向喷涂过十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的深蓝色不锈钢表面喷淋乙醇溶液(喷淋时间为3s)，洗去未附着到深蓝色不锈钢表面的十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液，静置25s，再次喷涂0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液(喷涂时间为3s)，0.1mol/l十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液的重复喷涂次数为3次；喷涂完成后，将深蓝色不锈钢在40℃固化120min，从而在深蓝色不锈钢表面形成透明超疏水层，得到深蓝色超疏水不锈钢；其中，所述喷涂为氮气高压喷涂，喷涂压力为0.15mpa。其中，步骤(3)中所述纳米二氧化硅溶液的制备方法为：取5ml正硅酸四乙酯(该正硅酸四乙酯为市售的分析纯试剂)，然后向正硅酸四乙酯中依次加入90ml无水乙醇、2.35ml去离子水和7.7mlnh3含量为28％的氨水，搅拌共混20h，即得纳米二氧化硅溶液。本实施例制备的深蓝色超疏水不锈钢表面测得的静态水接触角、滚动角测试结果见表1。表1实施例1-4制备的彩色超疏水不锈钢表面测得的静态接触角、滚动角、亮度值(l*)以及cie色系坐标值(a*，b*)编号颜色颜色均匀性l*a*b*静态接触角滚动角实施例1金黄色均匀80.833.5841.11150.078°8°实施例2紫色均匀60.684.100.40153.604°9°实施例3绿色均匀79.97-1.5525.33155.765°7°实施例4深蓝色均匀63.90-0.93-2.77151.494°8°以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，但不仅限于上述实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12