本发明涉及铝电解领域，特别涉及一种将预焙阳极炭块固化连接的烧结固化材料。
背景技术：
铝冶炼电解工艺是在电解槽内，利用悬挂于槽上部的阳极炭块和固定在槽底部的阴极导通大电流直流电，对槽内主要成分为氧化铝(al2o3)的电解质进行电解，氧原子与阳极炭块反应生成co2、co气体排出、槽底生成纯铝熔液，完成金属铝的冶炼。因此阳极炭块在生产过程中参与反应不断消耗，需要定时更换补充新阳极。目前铝电解工艺使用的阳极均为预焙阳极，即阳极炭块在制造过程中经过焙烧，炭质纯度很高、导电性能良好。
阳极炭块在电解槽上不断反应消耗，大约每天消耗10～20mm厚度，当炭块变薄到一定程度时(约150mm左右，成为残极)，为避免导杆金属组件接触电解质造成铝液污染，必须将残极组件从槽上取下，更换新的阳极组件。这种用新阳极更换残极的方式存在很多缺点，其中一个主要缺陷是残极不能完全用于生产消耗，将有约15％以上的阳极变成残极严重浪费。按年产50万吨的电解厂为例，每年将消耗25万吨阳极，产生约4万吨残极，新阳极价格按每吨4000元、残极外卖价格按每吨1500元估算，因残极不能完全消耗造成的浪费将高达每年1亿元。
国际国内铝电解行业一直在探索阳极完全消耗的方法，原理上希望阳极炭块消耗变薄后能在其上部或下部接续增加新阳极炭块，旧阳极与新阳极能固化连接成一体，在保证导电和被接续上的炭块不掉落的前提下即可完全消耗阳极、不产生或少产生残极。但基于阳极炭块是利用导杆悬挂的结构，要接续的炭块若不能可靠固定连接于导杆悬挂的阳极炭块的下部，将掉落到电解槽底部造成事故。因此，如何将要接续的炭块与悬挂于导杆的炭块实现接续使用，提高阳极的使用率，使得残极能完全或尽量多的用于生产消耗，实现行业的无残极化生产，是目前铝电解行业首要解决的技术问题。
近年来在实现新旧阳极粘接方面也有相关的研究报道，但是目前公开的文献、专利都只是比较笼统的提到在新旧阳极炭块之间涂抹粘接导电料、或者涂覆黏结层、或者是黏结剂和导电糊等材料，这也是目前行业中普遍研究设计的，其目的都是为了新旧阳极炭块之间实现粘接。但是对于材料都没有详细说明成分、配方、制备和使用方法、应用条件要求、以及使用后对工艺性能产生的影响分析，实际只是理想理论上的期望作用描述，并未实际研发出可靠可用的连接材料。如目前可查已公开的相关技术《铝电解用的连续预焙阳极_沈振纲》中公开了采取在阳极上预先钻孔插入阳极棒，并在阳极棒上涂以不透气化合物3-10mm，成分为60％石墨0-3mm，26％沥青，0-3mm，14％糖蜜，作为粘接剂。该描述与本专利有本质上的区别，首先该技术是早期小型预焙阳极电解槽，只有单排阳极，因此可以采用两侧插入阳极棒的起承重作用的机械结构，而目前电解铝行业的槽型都是采用双排阳极，电解槽内阳极排列非常紧密已不可能采用阳极棒侧部支撑阳极。即使是早期的单排阳极小电解槽，其环境也具有高温、强磁场，若要使用该技术需要对电解槽做较大改造且操作难度大，目前行业内从未真正实际应用过该技术。其次该技术描述的涂抹的不透气化合物是涂抹在插入阳极的阳极棒上及阳极之间，但由于其阳极承重主要由两侧阳极棒承受，从其专利描述的成分看，仅仅只是作为导电及简单的粘接，并未考虑其粘接后阳极之间的承重、抗折、抗弯性能，这种类似的粘接剂在其他专利中也有所报道，但实际使用中，由于电解槽内温度很高，在遇到高温时，此类粘接剂的粘接和导电功能急剧下降甚至可能在接触高温的瞬间挥发碳化导致整个粘接层失去粘接性。本专利与以往各种公开或提及到的粘接材料有本质上的不同，本专利材料的重点是在没有机械辅助结构承重的情况下，烧结材料在烧结完成后具备导电、承重等功能并与原阳极炭块同样符合电解槽工艺使用的工艺参数。
能真正可靠连接预焙阳极炭块的材料的要求是非常高的，要考虑粘接、导电、电阻率、抗折抗压抗拉冲击强度、粘接后的可靠性问题、粘接的材料随着阳极的消耗是否会影响铝液的纯度等等问题。在电解槽中，环境条件极其复杂恶劣，在温度达到400～900℃、存在强磁场、一直导通数十万安培的大电流等环境下，普通的粘接材料将会在极短时间内发生热熔、挥发、缩聚等现象，导致普通材料急剧变性、失去粘接抓持力、残留各种会污染铝液的杂质、电阻极大升高，还存在接续阳极炭块掉落的风险，根本无法满足阳极炭块接续生产的需要。因此考虑可靠连接、导电、电阻率、强度、材料随着阳极的消耗是否会影响铝液的纯度等等问题，应该不是采用简单的粘接，而是要考虑高温烧结固化研究方向，研制一种将两块预焙阳极炭块可靠固化连接成为一体的烧结固化材料是非常重要的。
技术实现要素：
本发明为解决上述技术问题，提供了一种将预焙阳极炭块固化连接的烧结固化材料。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种将预焙阳极炭块固化连接的烧结固化材料，根据应用环境温度、需烧结连接的炭块重量、和连接面面积大小等因素，按照合适的配比用不同粒级的炭制品作为基材，适量添加沥青、有机萘、机油、焦油、β树脂、石墨粉、铝粉、含c、h、n、o元素的有机物质，充分浸润混捏，使各粒径的炭制品内部孔隙和中间缝隙完成浸润填充，制备而成的烧结固化材料具备低温(70℃～200℃)软化塑型、中温(150℃～400℃)有机物挥发份缓释挥发、高温(300℃～900℃)剩余炭质成分缩聚烧结成链、最终将预焙阳极炭块可靠固化连接成为一体的特性。
进一步，所述烧结固化材料包含以下以质量百分比计的原料：炭制品5-70％；沥青10-50％、石墨粉0-20％、铝粉0-5％、有机萘0-3％、机油0-5％、焦油0-5％、β树脂0-10％、含c、h、n、o元素的有机物0-5％，配方中原料成分的含量不同时取零。
其中所述炭制品由三种不同粒径的石油焦和(或)煅后焦组成，分别是0mm＜粒径d≤0.8mm的石油焦和(或)煅后焦、0.8mm＜粒径d≤2mm的石油焦和(或)煅后焦，2mm＜粒径d≤8mm的石油焦和(或)煅后焦，三者的质量比为1-8：0.5-8：0.5-5；本发明的不同粒级石油焦和(或)煅后焦等炭制品是烧结层基材，是作为烧结材料的重要组成成分，采用不同粒径能保证在烧结过程中基材自身和其他微粉、微量元素可以充分混合、浸渍，形成微观链接结构，有效提高材料的抗拉抗折强度，提高材料的稳定性，若仅仅使用细粒径粉料或大粒径材料，会使整体物料填充或渗透不均匀，造成烧结材料不稳定。炭制品材料本身具有与阳极炭块相似的物理、化学性质，包括导电、承重、抗折抗压抗拉性能方面，保证最后材料层烧结后性质与预焙阳极炭块同样符合铝电解阳极应用性能要求。本发明材料各成分的质量百分比均为一定的范围，并不是完全固定的比例数值，是因为根据实际环境和工作温度、连接面积大小、连接炭块的重量等因素，须适应性的改变烧结材料的软化、挥发、缩聚及烧结各阶段的反应速度，根据各成分在整个过程中的作用做优化调整，以保证在不同的工况下均能实现最优的使用性能。
本发明所述的一种将预焙阳极炭块固化连接的烧结固化材料在电解铝领域中的应用，其特征在于，通过在100℃至900℃的温度环境中先软化塑型、有机物缓释分解挥发、再缩聚烧结的特性，将烧结固化材料应用在铝电解预焙阳极炭块的烧结固化接续中，或应用在铝电解预焙阳极炭块断裂修补、以及用于组装阳极机构附件在炭块中的固定导电连接中。
本发明所述的一种将预焙阳极炭块固化连接的烧结固化材料在铝电解预焙阳极炭块接续的使用方法，包括以下步骤：将预处理后的烧结固化材料置于新旧阳极炭块之间、或需修补连接的炭块夹缝中，在100℃至900℃的温度环境中，烧结固化材料层先软化塑型、有机物缓释分解挥发、再缩聚烧结固化直至将两块阳极炭块烧结连接成为一体。
进一步，所述的一种将预焙阳极炭块固化连接的烧结固化材料的预处理，包括但不限于在70℃温度以上进行的前期软化及塑型处理、或常温下破碎筛分处理；
进一步，所述的预处理后的烧结固化材料，其处理后的形态包括但不限于：加热至70℃以上软化的糊状、常温下固体粉粒料状、常温下薄片板状。
当预处理后的烧结固化材料形态为加热软化成糊状时，其在铝电解预焙阳极炭块接续的使用方法为：将糊状的烧结固化材料均匀涂抹在新阳极炭块即将进行连接的表面，常温凝固后形成厚度>1mm的附着在炭块表面的板状固体层，将另一块需要连接的炭块置于烧结材料层另一侧，对两个炭块施以p＞0.02kg/cm2的夹紧力，在100℃至900℃的温度环境中，烧结固化材料层先软化塑型、有机物缓释分解挥发、再缩聚烧结固化直至将两块阳极炭块烧结连接成为一体；
当预处理后的烧结固化材料形态为常温粉粒料状时，其在铝电解预焙阳极炭块接续的使用方法为：将常温下固体粉粒料状的烧结固化材料均匀铺洒满新阳极炭块即将进行连接的表面，再将另一块需要连接的炭块置于烧结材料层另一侧，对两个炭块施以p＞0.02kg/cm2的夹紧力，在100℃至900℃的温度环境中，烧结固化材料层先软化塑型、有机物缓释分解挥发、再缩聚烧结固化直至将两块阳极炭块烧结连接成为一体；
当预处理后的烧结固化材料形态为常温薄片板状时，其在铝电解预焙阳极炭块接续的使用方法为：在接续阳极时将薄片板状的烧结固化材料夹在两个炭块之间，对两个炭块施以p＞0.02kg/cm2的夹紧力，在100℃至900℃的温度环境中，烧结固化材料层先软化塑型、有机物缓释分解挥发、再缩聚烧结固化直至将两块阳极炭块烧结连接成为一体；
进一步，所述的预处理后的烧结固化材料，能在电解槽内400℃＜t≤900℃温度环境下，1至6小时内完成烧结；或于电解槽外在200℃＜t≤900℃的余热阳极炭块表面利用其自身余热烧结，烧结时间根据余热炭块的初始温度及体积热容的高低，在1至24小时内实现烧结。
进一步，所述的烧结固化材料，在与新旧阳极烧结固化连接后形成的整体炭块，其在导电、承重、抗折抗压抗拉、杂质含量性能方面与预焙阳极炭块同样符合铝电解阳极应用性能要求。
本发明材料的各种成分主要作用是：
采用不同粒径的石油焦和(或)煅后焦作为基材骨料，对烧结材料层起到定型支撑作用，同时能够良好导电；
采用本身含有挥发份的炭制品，挥发份在遇到高温时，就会析出挥发，在炭制品中留下微孔，而当本发明的其他填充材料，如沥青、β树脂、石墨微粉、铝粉等，在与炭制品在混合过程就会被微孔吸附进入到炭制品当中，这不仅仅只是物质之间简单混合，而是渗入到物质深层的链接混合，而这一种吸附过程是需要多次反复的浸渍才能完成。
添加有机萘、微量c、h、n、o成分有机物，起到了催化剂、润滑剂作用，有效的保证烧结层其他成分迅速融合反应，将沥青、β树脂与不同粒径之间的炭制品更好的混合，在烧结过程中，沥青、β树脂将会在200-450℃之间开始焦化，有机萘有效的加速此种焦化过程，减少整体烧结材料的烧结的时间。有机萘、微量有机物应在其他材料加入混合完成、开始加热混捏后逐步加入，太早加入会减弱材料整体烧结强度、增加烧结时间。
用碳基材料、沥青材料，保证了材料的粘稠度，沥青、β树脂，对烧结材料整体的软化可塑性、强度有一定的影响，β树脂作为特质材料，本身具有较强粘性，且在高温状态下迅速碳化固化，加强沥青成分作用一同保证整体烧结强度。沥青材料、β树脂量较大时，烧结材料在80-180℃时整体偏软，在400-900℃烧结时，整体材料偏脆。
添加机油的成分，可有效分散载体的活性、增加比表面积；载体活性、比表面积的增加进一步增加了催化剂有机萘的活性；在温度为200-800℃、以及催化剂的作用下，发生热缩聚，形成质量稳定的环烷结构，具有较低的软化点、反应性，将烧结时间缩短。机油还可起到阻碍沥青、β树脂挥发份挥发过快，保证材料在高温烧结时的缓释挥发、材料不会急剧变性造成烧结效果不佳的作用。
微米级石墨主要用作增强烧结层导电性，以保证烧结层在电解槽内运行时不会局部过热。烧结材料炭制品、沥青等主材本身具有导电性，但电阻较高，并且在烧结过程中，由于沥青等材料的挥发依然会出现一些空隙使电阻进一步增加，因此加入适量的微米级石墨即可大大改善烧结材料层的导电性质。但如果仅仅用石墨作为烧结层主材，导电性佳，但成本较高，并且性质较脆，不利于实际使用和推广，所以应少量添加不易大量使用。
微米级铝粉，主要起到改善导电性能、防止粘接材料层被氧化的作用，而且不会污染电解槽铝液。
加入煤焦油，在材料制造过程中帮助微粉成分浸润进入骨料气隙微孔、填实颗粒物料间缝隙，煤焦油本身还具有较强的粘性，对于已经浸入微孔中的物料起到一定程度的辅助加固的作用。
综上所述，本发明的有益效果在于：
本发明材料通过科学合理的原料配比，制成具备可靠烧结固化的材料，并且将其应用在铝电解行业中，尤其是在铝电解预焙阳极的接续使用中，实现了铝电解工艺过程中大量减少残极产生的目的，解决了目前没有能够实际使用的铝电解行业接续预焙阳极炭块的烧结固化材料的难题；
本发明材料在与新旧阳极烧结固化连接后形成的整体炭块，其在导电、承重、抗折抗压抗拉性能方面与预焙阳极炭块一样，同样符合铝电解阳极应用性能要求，且不会增加有害物质排放，不会造成环保恶化。本发明材料应用在铝电解预焙阳极的接续使用中后，将为铝电解行业大幅降低生产成本，每吨电解铝可多产生效益200元以上，本发明烧结固化材料成分可完全参与铝电解工艺常规化学反应、对铝电解生产和装备无不良影响；本发明材料可预先热熔涂抹再冷却固化在预焙阳极炭块表面形成固定层，随炭块运输、储存均可，在炭块接续使用时自动受热软化烧结固化连接两块阳极炭块；
本发明烧结固化材料用于接续预焙阳极炭块，能有效将两个预焙阳极炭块连接成为整体、保持导电、确保下部炭块不掉落，具有非常高的可靠性；本发明烧结固化材料应用在铝电解行业中，还能用于铝电解预焙阳极炭块断裂修补、以及用于组装阳极机构附件在炭块中的固定导电连接；
本发明的烧结固化材料除了可在电解槽内400～900℃环境下1至6小时完成可靠烧结，还可利用温度≥200℃的炭块的余热在常温环境下(必要时可做保温处理)1至24小时内完成烧结。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
本发明的烧结固化材料包含以下原料：炭制品、含c、h、n、o元素的有机物质原料、树脂；具体是由以下按质量百分比计的原料组成：石油焦和(或)煅后焦5-70％、沥青10-50％、石墨粉0-20％、铝粉0-5％、有机萘0-3％、机油0-5％、焦油0-5％、β树脂0-10％、含c、h、n、o元素的有机物0-5％，配方中各原料成分的含量不同时取零；各成分的质量百分比均为一定的范围，并不是完全固定的比例数值，是因为根据实际环境和工作温度、连接面积大小、连接炭块的重量等因素，须适应性的改变烧结材料的软化、挥发、缩聚及烧结各阶段的反应速度，根据各成分在整个过程中的作用做优化调整，以保证在不同的工况下均能实现最优的使用性能。
经过各种配方、各种制造工艺、各种物理性状以及各种模拟工况的多次组合试验，结合物理化学仿真和检测手段，以及在实际生产的电解铝厂中做过多次生产应用实践，发明人已经掌握数十种不同工况下的最优应用配方，根据这些可靠配方归纳出了各成分的质量百分比最优范围。
为了说明本发明科学合理的配方组成、实现烧结固化材料的可靠性并将其成功应用在电解铝接续预焙阳极炭块领域，以下选取5种典型工况的成功实施例、以及试验时未达到性能要求的5个对照组，对本发明材料的各成分作用和配方比例范围做对比列表详细说明：
表1，各成功实施例的成分质量百分比例(注：均在本发明成分配比范围之内)
表2，未达性能要求的对照组的成分质量百分比例(注：均有主要成分超出配方比例范围)
表3，各成功实施例的实际生产工况
表4，未达性能要求的对照组的实测工况
对比实施例1-5和对照组1-5的实际生产工况性能，对照组1-5的烧结材料未能成功用于铝电解，其原因在于：1.炭制品多，无有机萘、机油、树脂等有机成分，造成材料孔隙浸润不够、未形成可靠链接抓持；2.无粉状炭制品、沥青占主要成分，烧结后气孔多密度低、抗折强度不够，脆，电阻大；3.无大粒径炭制品骨料、无树脂，致使烧结材料无骨料支撑、烧结压力小，烧结层酥松；4.无石墨粉、少用沥青多用树脂，造成烧结材料层气孔多、电阻大、烧结层强度不够；5.石墨粉量加大、不加树脂，造成烧结层脆、受热易断裂。
通过包含上述实施例和对照例的多次实验和实际生产检验，验证了本发明材料在合理的成分配比、合适的环境温度等条件下，完全能够满足铝电解接续使用预焙阳极的工艺需要、达到铝电解工艺性能指标要求。
为了掌握本专利材料的配方合理范围，在研制过程中设计了大量的配方比例调整实验，现列出典型的实验1-4对比实施效果如下：
表5，对比实验配方
通过实验1-4的配方处理后，对制备的烧结材料与实施例1-5的任意配方材料进行性能的比较，具体见表6：
表6，对比实验结果及分析
以上对比试验，进一步验证了本发明材料各成分的主要作用及其配方比例范围的合理准确性。
实施例1-5的烧结固化材料，完全能够在铝电解厂各种常规工况条件下实现两个炭块的有效烧结固化连接为一体，在导电、承重、抗折抗压抗拉性能方面与预焙阳极炭块一样符合铝电解阳极应用性能要求，且不会增加有害物质排放，不会造成环保恶化，不会造成铝液污染。尤其是在铝电解预焙阳极的接续使用中，实现了电解铝的无残极或大量减少残极产生的目的，解决了目前没有能够实际使用的电解铝行业接续预焙阳极炭块的烧结固化材料的难题。
经过在生产的一个年产能50万吨的电解厂实际应用检验，与传统的没有采用本发明烧结固化材料时的单阳极更换工艺对比：传统工艺残极实际浪费率是23％，利用本发明材料接续使用预焙阳极炭块后，残极实际浪费率只有5％左右，阳极炭块利用率提高了18个百分点，每年节约的阳极炭块费用高达8000万元以上；残极处理量仅为原有的20％以内，阳极组装车间的工作量也减至原有的20％以内，运行维护费用每年节约3000万元以上；阳极组装工序周转导杆组减少70％，节约的导杆组费用高达3000万元以上。
为进一步说明本申请材料的功能和实用性，下面再列出多项实施例生产实践记录：
实施例6
一种烧结固化材料在电解铝领域中的应用，通过软化烧结将烧结固化材料应用在铝电解预焙阳极炭块的接续中，将烧结固化材料通过预处理制成为薄片板状，待电解槽内在线阳极消耗到需要增加新阳极时，在接续阳极时将薄片板状的烧结固化材料夹在两个炭块之间使用，在电解槽内100℃至900℃的温度环境中，炭块之间的薄片板状的烧结固化材料先软化、再烧结固化直至将两块阳极炭块粘接成为一体。
实施例7
一种烧结固化材料在电解铝领域中的应用，通过软化烧结将烧结固化材料应用在铝电解预焙阳极炭块的接续中，将烧结固化材料通过预处理制成糊状的烧结固化材料，再将其均匀涂抹在新阳极炭块底部，凝固后形成厚度>1mm的板状固体层，电解槽中的在线阳极消耗到需要增加新阳极时，将底面带有烧结固化板状固体层的新阳极直接压置于原在槽阳极上，在电解槽内100℃至900℃的温度环境中，烧结固化材料板状固体层先软化、再烧结固化直至将两块阳极炭块粘接成为一体。
实施例8
一种烧结固化材料在电解铝领域中的应用，通过软化烧结将烧结固化材料应用在铝电解预焙阳极炭块的接续中，将烧结固化材料通过预处理制成粉料状的烧结固化材料，待电解槽内在线阳极消耗到需要增加新阳极时，将粉料状的烧结固化材料均匀洒满原在槽阳极上表面，再将新阳极直接压置在原在槽阳极上，两块阳极之间形成一层厚度>1mm的烧结固化材料粉料层，在电解槽内100℃至900℃的温度环境中，烧结固化材料粉料层先熔融软化、再烧结固化直至将两块阳极炭块粘接成为一体。
实施例9
一种烧结固化材料在电解铝领域中的应用，通过软化烧结将烧结固化材料应用在铝电解预焙阳极炭块断裂修补中，先通过预处理将烧结固化材料进行软化，再均匀涂抹在两块断裂的炭块的断裂处，将两块断裂的炭块根据断裂缝隙进行咬合，挤压，再加热到500℃温度、通过烧结固化直至将两块断裂的炭块粘接成为一体。
实施例10
一种烧结固化材料在电解铝领域中的应用，通过软化烧结将烧结固化材料应用在组装阳极机构附件在炭块中的固定导电连接中，在组装阳极机构附件时，先通过预处理将烧结固化材料制成糊状，均匀涂抹在机构附件接触表面和炭块接触面，再将机构附件接触表面与炭块接触面对应连接后，挤压固定，再加热到500℃温度、通过烧结固化直至将机构附件与炭块粘接成为一体。
对实施例6-实施例10制备的阳极炭块组进行电阻率、力学性能、损耗情况进行检测，其结果如表7所示：
表7，实施例6-实施例10的实际性能记录
上述成功实施例和未达性能要求的实验对照对比例，是在发明人数百次试验、实测中选列的有代表性的典型案例，结合试验实测结果及仿真分析、得到本发明材料各成分的配方比例合理范围，以及本发明材料的实际应用领域及使用方法。本发明材料是在利用常规基材的基础上，通过科学合理的配比、经过浸润混捏等预处理工艺制备的一种针对铝电解行业接续阳极炭块领域应用的创新复合材料，在符合实际铝电解工艺的条件下，能够便捷可靠的实现预焙阳极接续应用、铝电解工艺过程无残极或大量减少残极产生的目的。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。