一种高效的Ni-S-B析氢电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电催化析氢技术领域，尤其涉及一种高效的ni-s-b析氢电极及其制备方法和应用。

背景技术：

氢能因其储量丰富、清洁高效和能量密度高等优点，被认为是一种理想的能源载体并得到了世界各国的广泛关注。电解水制氢具有技术成熟，工艺简单、无污染、制氢的氢气纯度高等优点，是目前大规模、廉价制氢的重要方法。然而，在实际生产过程中，由于析氢过电位的存在，增加了电解水过程中的能耗，限制了水电解工业的发展。pt、pd等贵金属虽然具有较低的析氢过电位，然而其储藏量有限，价格较高，难以大规模工业化应用。因此，研发一种具有高析氢催化活性和稳定性的析氢电极具有重要的现实意义和实用价值。

在众多的非贵金属析氢电极中，ni-s合金具有高催化活性、制作简单和低成本等优点，使其受到了科研工作者的广泛关注，而在ni-s合金中引入其他有益元素是进一步提高其析氢活性的有效方法。硼(b)是一种重要的非金属元素，研究表明，在ni合金中掺杂可减低氢的脱附能，提高析氢反应速度，从而增加电极的析氢催化活性。

目前，析氢电极的制备方法主要有：热分解法、离子溅射法、机械合金化和电沉积法等。热分解法制备的材料成分易控，工艺简单，成本低廉，然而镀层的强度不高，所能分解产生的金属化合物的种类和浓度都是有限的。离子溅射可以得到任意比例以及各种不同结构的合金电极，然而这些方法对设备的要求较高，过程复杂，不适合大规模工业化生产。机械合金化法工艺简单、成本低、产量大，然而在研磨过程中易产生杂质、污染、氧化和应力等缺陷。相较而言，电沉积具有工艺简单，成本较低，具有镀层均匀、厚度易控、镀层成分及材料选择性广等优点，是近年来制备析氢电极的首选方法。

因此，本发明人对此做进一步研究，研发出一种高效的ni-s-b析氢电极及其制备方法，本案由此产生。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高效的ni-s-b析氢电极及其制备方法和应用，以提高析氢电极的析氢催化活性，降低析氢电极的析氢过电位。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种高效的ni-s-b析氢电极，包括镍基体和沉积在所述镍基体表面的ni-s-b镀层，所述ni-s-b镀层包括以下重量百分含量的组分：ni：40～85％，s：5～50％，b：0.1～10％。

优选地，所述的ni-s-b镀层包括以下重量百分含量的组分：ni：50～85％，s：10～45％，b：1～5％。

优选地，所述的ni-s-b镀层包括以下重量百分含量的组分：ni：70％，s：25％，b：5％；或ni：64％，s：33％，b：3％；或ni：60％，s：36％，b：4％。

优选地，所述的ni-s-b镀层的厚度为10～40μm。

优选地，所述的ni-s-b镀层的厚度为30μm或25μm或20μm。

一种高效的ni-s-b析氢电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供电镀水溶液，所述电镀水溶液包括以下浓度的组分：镍源80～160g/l，硫脲80～130g/l，硼源10～45g/l，络合剂60～100g/l，导电剂20～60g/l，糖精0.5～5.0g/l，磺基水杨酸5～30g/l；

(2)以镍基体为阴、阳极，阴、阳极间的距离为0.5～3.0cm，用所述步骤(1)得到的电镀水溶液进行电镀，得到ni-s-b析氢电极。

优选地，所述步骤(2)中电镀过程中，电镀水溶液的温度为25～65℃，所述电镀的时间为40～100min。

优选地，所述步骤(2)中电镀的电流密度为2～6a/dm²。

优选地，所述步骤(1)中镍源包括水溶性镍盐中的一种或几种的混合物，所述步骤(1)中硼源包括可三甲胺硼烷、硼氢化钠和硼砂中的一种或几种的混合物，所述步骤(1)中络合剂包括na3c6h5o7和/或(nh4)3c6h5o7，所述步骤(1)中导电剂包括碱金属无机盐和/或可溶性铵盐。

一种高效的ni-s-b析氢电极在氯碱工业、电化学储氢中的应用。

采用上述方案后，由于本发明将b元素掺杂到ni-s镀层中形成ni-s-b镀层，ni-s-b镀层具有较低的析氢过电位、较高析氢催化活性和优异的稳定性，可广泛地作为碱性水电解析氢电极材料。

附图说明

图1是本发明的实施例1制得的ni-s-b析氢电极的表面形貌；

图2是本发明的实施例制得的ni-s-b析氢电极析氢线性扫描曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详述。本发明所揭示的是一种高效的ni-s-b析氢电极，为本发明的较佳实施例，包括镍基体和沉积在所述镍基体表面的ni-s-b镀层，所述ni-s-b镀层包括以下重量百分含量的组分：ni：40～85％，s：5～50％，b：0.1～10％。在此配比下，ni-s-b析氢电极具有较佳的性能。

优选地，所述的ni-s-b镀层包括以下重量百分含量的组分：ni：50～85％，s：10～45％，b：1～5％。

优选地，所述的ni-s-b镀层包括以下重量百分含量的组分：ni：70％，s：25％，b：5％；或ni：64％，s：33％，b：3％；或ni：60％，s：36％，b：4％。。

优选地，所述的ni-s-b镀层的厚度为10～40μm。镀层的厚度至关重要，太厚了容易开裂，太薄了基体容易暴露出来，导致性能下降。

优选地，所述的ni-s-b镀层的厚度为30μm或25μm或20μm。

本发明对所述镍基体的来源没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；本发明对所述镍基体的形状没有任何特殊的限制，根据本领域技术人员的需要进行选择；在本发明中所述镍基体优选为泡沫镍、镍网、雷尼镍和镍板。硼源或镍源之类的意思是参与反应的，能够进入电极中成为电极的组成成分的，不参与反应的硼酸自然不算硼源。

本发明还提供了一种高效的ni-s-b析氢电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供电镀水溶液，所述电镀水溶液包括以下浓度的组分：镍源80～160g/l，硫脲80～130g/l，硼源10～45g/l，络合剂60～100g/l，导电剂20～60g/l，糖精0.5～5.0g/l，磺基水杨酸5～30g/l；

(2)以镍基体为阴、阳极，阴、阳极间的距离为0.5～3.0cm，用所述步骤(1)得到的电镀水溶液进行电镀，得到ni-s-b析氢电极。

优选地，所述步骤(2)中电镀过程中，电镀水溶液的温度为25～65℃，所述电镀的时间为40～100min。

优选地，所述步骤(2)中电镀的电流密度为2～6a/dm²。

优选地，所述步骤(1)中镍源包括水溶性镍盐中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤(1)中硼源包括可三甲胺硼烷、硼氢化钠和硼砂中的一种或几种的混合物。

优选地，所述步骤(1)中络合剂包括na3c6h5o7和/或(nh4)3c6h5o7。

优选地，所述步骤(1)中导电剂包括碱金属无机盐和/或可溶性铵盐。

在本发明中，所述电镀水溶液的ph值优选为3～5，更优选为4.0～4.5。

在本发明中，所述电镀水溶液包括80～160g/l的镍源，更优选为100～150g/l，最优选为120～140g/l。在本发明中，所述镍源包括水溶性镍盐中的一种或几种的混合物，所述水溶性镍盐优选包括niso4·6h2o、ni(no3)2·6h2o和nicl2·6h2o，当所述镍源包括两种物质时，优选为niso4·6h2o和ni(no3)2·6h2o的混合物，本发明对所述混合物中各水溶性镍盐的质量没有任何特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的水溶性镍盐的混合物；在本发明实施例中niso4·6h2o和ni(no3)2·6h2o的质量比优选为1～3：1，更优选为1.5～2：1。

在本发明中，所述电镀水溶液包括80～130g/l的硫脲，更优选为80～120g/l。

在本发明中，所述电镀水溶液包括10～50g/l的硼源，更优选为10～45g/l，最优选为25～40g/l。在本发明中，所述硼源包括三甲胺硼烷、硼氢化钠和硼砂中的一种或几种的混合物。本发明对所述混合物中硼源的质量没有任何特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的三甲胺硼烷、硼氢化钠和硼砂的混合物；在本发明实施例中硼砂和三甲胺硼烷的质量比优选为1～3:1，更优选为2～3:1。

在本发明中，所述电镀水溶液包括60～100g/l的络合剂，更优选为70～80g/l。在本发明中，所述络合剂优选包括na3c6h5o7·2h2o和/或(nh4)3c6h5o7·2h2o，当所述络合剂包括两种物质的混合物时，本发明对所述混合物中各络合剂的质量没有任何特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的络合剂的混合物；在本发明实施例中na3c6h5o7·2h2o和(nh4)3c6h5o7·2h2o的质量比优选为1～4:1，更优选为2～3:1。

在本发明中，所述电镀水溶液包括20～60g/l的导电剂，更优选为30～50g/l，最优选为35～45g/l。在本发明中，所述导电剂包括碱金属无机盐和/或可溶性铵盐，所述碱金属无机盐优选包括nacl、kcl、nano3和kno3，所述可溶性铵盐优选包括nh4cl和nh4no3，当所述导电剂包括碱金属无机盐和可溶性铵盐中的两种的混合物时，优选为nacl和nh4cl的混合物，本发明对所述混合物中各导电剂的质量没有任何特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的导电剂的混合物；在本发明实施例中nh4cl和nh4no3的质量比优选为1～3：1，更优选为2～2.5：1。

在本发明中，所述电镀水溶液包括0.5～5.0g/l的糖精，更优选为1～1.5g/l。

在本发明中，所述电镀水溶液包括5～30g/l的磺基水杨酸，更优选为10～15g/l。

本发明对所述电镀水溶液的制备方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员的常规手段即可。在本发明实施例中，优选将电镀水溶液中的各组分混合均匀后，再加入水得到电镀水溶液。本发明对所述各原料的来源没有任何的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。

得到电镀水溶液后，本发明以镍基体为阴、阳极，阴、阳极间的距离为0.5～3cm，用所述电镀水溶液进行电镀，得到ni-s-b析氢电极。

在本发明中，所述电镀前优选对镍基体依次进行打磨、除油和酸洗，所述打磨优选为：对镍基体进行机械打磨除去表面的氧化物，使其呈金属光泽后用去离子水清洗干净；所述除油优选为化学除油，优选具体为：在无机碱性溶液中超声振荡10～30min进行化学除油，所述无机碱性溶液优选包括以下质量浓度的组分：15g/lnaoh、60g/lna3po4·12h2o、25g/lna2co3和15g/lna2sio3，所述超声的时间优选为15～20min；然后用去离子水冲洗干净；所述酸洗优选为：在质量浓度为20～40％的盐酸中煮沸浸蚀5～20min，所述盐酸的质量浓度优选为25～30％，所述浸蚀时间优选为10～15min。所述酸洗后，本发明优选将得到的镍基体用去离子水冲洗干净后自然风干。

在本发明中，所述阴、阳极间的距离优选为0.5～3cm，更优选为2～2.5cm。

在本发明中，所述电镀优选为脉冲电沉积；在所述电镀过程中，电镀水溶液的温度优选为25～65℃，更优选为35～50℃，最优选为35～40℃；所述电镀的时间优选为40～100min，更优选为45～65min，最优选为50～60min。在本发明中，所述电镀的电流密度优选为2～6a/dm²，更优选为3～4a/dm²。

本发明还提供了ni-s-b析氢电极在氯碱工业、电化学储氢中的应用。

实施例1

(1)ni基体的预处理

首先对ni片进行机械打磨除去表面的氧化物，使其呈金属光泽后用去离子水清洗干净；然后分别在碱液和无水乙醇中超声振荡20min进行化学除油，其中碱液为15g/lnaoh、60g/lna3po4·12h2o、25g/lna2co3和15g/lna2sio3的混合水溶液；然后用去离子水冲洗干净，在20％盐酸，煮沸浸蚀5分钟后去离子水冲洗干净后自然风干，浸入无水乙醇溶液中备用。

(2)电沉积制备ni-s-b析氢电极

采用双阳极单阴极体系，以步骤(1)处理好的ni基体为阴、阳极。ni-s-b镀液的组成：140g/lniso4·6h2o，100g/l硫脲，40g/l硼砂，70g/lna3c6h5o7·2h2o，20g/lnacl，1.5g/l糖精，5g/l磺基水杨酸，镀液的ph值为4，镀液温度为45℃；电流密度为3a/dm²，电沉积时间为60min。电镀结束后用去离子水冲洗，以去除残留镀液，自然风干制得ni-s-b电极，其表面形貌如图1所示。

由图1可以看出，ni-s-b电极表面凹凸不平，晶粒细小，具有较大的比表面积，有利于暴露电极的活性位点，提高催化活性。经电子能谱仪测试电极成分，电极成分为ni:64wt.％；s:33wt.％；b:3wt.％。电极的厚度为25μm。

(3)ni-s-b析氢电极材料析氢性能测试：采用电化学工作站(chi660b，上海华辰仪器公司)，在三电极体系中对制备的ni-s-b析氢电极材料进行电化学性能测试。工作电极ni-s-b析氢电极材料(面积为1cm²)，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(saturatedcalomelelectrode，sce)。以质量比30％的koh溶液作为电解液，温度为25℃，扫描速度为2mv/s条件下测试其析氢线性扫描曲线，曲线如图2所示。

实施例2

步骤(1)同实施例1中步骤(1)。

(2)电沉积制备ni-s-b析氢电极

采用双阳极单阴极体系，以步骤(1)处理好的镍片为阴、阳极。ni-s-b镀液的组成：120g/lniso4·6h2o，80g/l硫脲，30g/l硼砂，80g/lna3c6h5o7·2h2o，20g/lnacl，1.5g/l糖精，5g/l磺基水杨酸，镀液的ph值为3，镀液温度为50℃；电流密度为2a/dm²，电沉积时间为70min。电镀结束后用去离子水冲洗，以去除残留镀液，自然风干制得ni-s-b析氢电极。经电子能谱仪测试电极成分，电极成分为ni:70wt.％；s:25wt.％；b:5wt.％。电极的厚度为20μm。步骤(3)同实施例1中步骤(3)，测得的析氢线性扫描曲线如图2所示。

实施例3

步骤(1)同实施例1中步骤(1)。

(2)电沉积制备ni-s-b析氢电极

采用双阳极单阴极体系，以步骤(1)处理好的镍片为阴、阳极。ni-s-b镀液的组成：90g/lniso4·6h2o，110g/l硫脲，20g/l硼砂，100g/lna3c6h5o7·2h2o，20g/lnacl，1.5g/l糖精，5g/l磺基水杨酸，镀液的ph值为5，镀液温度为35℃；电流密度为4a/dm²，电沉积时间为80min。电镀结束后用去离子水冲洗，以去除残留镀液，自然风干制得ni-s-b析氢电极。经电子能谱仪测试电极成分，电极成分为ni:60wt.％；s:36wt.％；b:4wt.％。电极的厚度为30μm。步骤(3)同实施例1中步骤(3)，测得的析氢线性扫描曲线如图2所示。

由图2可以看出，实施例1、2和3的析氢过电位均远小于ni-s电极，根据tafel公式计算可知，实施例1、2、3和ni-s析氢电极的析氢过电位分别为240、340、267和354mv(j＝10ma/cm²)，表明ni-s-b电极具有更高的析氢催化活性。

由实施例可知，本申请提供的ni-s-b析氢电极析氢过电位为240mv(j＝10ma/cm²)，具有优异的析氢催化活性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。