本发明属于电镀液技术领域，具体涉及一种无氰碱性锌镍合金电镀液及其制备工艺。
背景技术：
锌镍合金镀层是一种新型优良的防护性镀层，主要应用于航空航天、汽车工业和机械电子产品中。在电气领域零部件表面防腐及防护中，锌镍合金膜层作为最终的防护膜层，要求其具备优良的耐蚀性、耐磨性及硬度等。
随着现代工业和科学技术的迅猛发展，对材料表面防腐性能也提出了越来越高的要求。目前，由无氰碱性锌镍合金电镀液电镀形成的镀层中镍的含量较高，一般镀层中镍含量为12-15％。如发明专利(公告号为cn104120465b)公开一种碱性锌镍合金电镀液及其制备方法和应用，每升电镀液包含以下组分：氢氧化钠100.0～150.0g，氧化锌10.0～16.0g，硫酸镍6.0～12.0g，四乙烯五胺6.0～15.0ml，络合剂10.0～30.0g，a剂2.5～3.5g，b剂4.0～7.0g，余量为水；其中，a剂由按照质量比为苄叉丙酮:苯甲酸钠:吡啶:肉桂酸＝(1.1～1.3):(0.55～0.65):(0.35～0.45):(0.55～0.65)；b剂由按照质量比为大茴香醛:酒精:苯甲酸钠:邻氯苯甲醛＝(3.4～3.6):(0.75～0.85):(1.1～1.3):(1.1～1.3)的组分组成。尽管该发明中镀层耐蚀性好、钝化性好，但其镍含量较高，对产品的二次扣压成型带来了一定的影响，及其二次扣压成型后，镀层易于脱落。因此，研究一种镀层中镍含量较低的无氰碱性锌镍合金电镀液及其制备工艺显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种无氰碱性锌镍合金电镀液及其制备工艺，解决了现有技术中镀层中镍含量较高而导致产品二次扣压后镀层脱落的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：一种无氰碱性锌镍合金电镀液，其特征在于，每升电镀液包含以下组分：
所述镍补充剂为镍盐溶液，所述镍盐溶液中镍离子浓度为60-100g/l；所述镍络合剂的浓度为10-600g/l；所述光亮剂m的浓度10-50g/l，所述光亮剂b的浓度为100-500g/l。
优选的，所述镍补充剂为硫酸镍或氨基磺酸镍的水溶液。
优选的，所述镍络合剂包含由胺类化合物与环氧氯丙烷的合成产物配置的水溶液、或者聚胺类化合物的水溶液，其中胺类化合物与环氧氯丙烷的摩尔配比为1～3:1。
优选的，所述胺类化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及其衍生物中的一种或者多种组合。
优选的，所述胺类化合物与环氧氯丙烷的合成产物的制备方法如下：
(51)按照配比称取胺类化合物与环氧氯丙烷；
(52)将胺类化合物放入反应容器中，搅拌并对胺类化合物进行加热，使温度升高至50-70℃；
(53)向胺类化合物中滴加环氧氯丙烷，维持反应温度为80-90℃；
(54)对步骤(53)中的反应溶液进行保温，保温温度为100-120℃，保温时间为10-20min，最后冷却至常温，得到胺类化合物与环氧氯丙烷的合成产物。
优选的，所述胺类化合物与环氧氯丙烷的合成产物水溶液浓度为100-600g/l。
优选的，所述聚胺类化合物包含聚乙烯亚胺、聚丙烯胺中的一种或者两种组合。
优选的，所述聚胺类化合物的水溶液浓度为10-50g/l。
优选的，所述光亮剂m为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺中的一种或者两种组合，光亮剂b为丙烷磺酸吡啶嗡盐。
一种无氰碱性锌镍合金电镀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(101)、首先配置镍补充剂、镍络合剂、光亮剂m和光亮剂b溶液；
(102)、在容器中加入部分水，然后将氧化锌和氢氧化钠溶解于水中，配制成溶液；
(103)、在步骤(102)的溶液中依次加入镍补充剂、镍络合剂、光亮剂m和光亮剂b溶液；
(104)、最后在步骤(103)中添加剩余的水。
本发明的有益效果：本发明公开一种无氰碱性锌镍合金电镀液，在镀液温度为20-25℃下，阴极电流密度3-5a/dm2，阳极电流密度2-5a/dm2的范围下，锌-镍合金镀层中镍含量稳定为5-8％，远低于现有镀层中的镍含量。该发明不仅可以减少镍金属资源，同时还可以保证产品电镀后二次扣压镀层不脱落，且采用本发明电镀液进行镀层后，锌-镍合金镀层的耐热、耐蚀性较好、耐盐雾在1000小时、镀层均匀光亮、镀层延展性较佳；同时，本发明还公开一种无氰碱性锌镍合金电镀液的制备工艺，其制备工艺简单，易操作，成本低，适于大规模生产运用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种无氰碱性锌镍合金电镀液，每升电镀液包含以下组分：
其中，硫酸镍溶液中镍离子浓度为62g/l，二乙醇胺和环氧氯丙烷合成物的溶液浓度为280g/l，聚乙烯亚胺的溶液浓度为10g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐的溶液浓度为500g/l。
本实施例中，二乙醇胺和环氧氯丙烷合成物的合成方法如下：
(1)、称取105g二乙醇胺和92g环氧氯丙烷；
(2)、将二乙醇胺倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入磁力搅拌电热套中搅拌，同时将二乙醇胺加热升温至60℃；
(3)、将环氧氯丙烷加入到分液漏斗中，然后慢慢向二乙醇胺中滴加，此时溶液会迅速升温，本实施例中需要对反应溶液进行冷却，冷却方式可以采用常规方法，维持反应温度为85℃；
(4)、滴加完环氧氯丙烷后需要对反应溶液进行保温，此时移除冷却装置，并对反应溶液加热，使得保温温度为110℃，保温时间为15min，最后冷却至常温，得到合成产物。
该合成产物的反应式如下：
本实施例中无氰碱性锌镍合金电镀液的制备步骤如下：
(1)、首先称取配方量的氧化锌、氢氧化钠、硫酸镍、二乙醇胺、环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、丙烷磺酸吡啶嗡盐；先配置硫酸镍溶液，将硫酸镍加入水中，升温80℃，充分搅拌溶解；再配置二乙醇胺与环氧氯丙烷合成产物的溶液，将二乙醇胺与环氧氯丙烷合成产物加入到水中，充分搅拌后溶解；再配置聚乙烯亚胺溶液，将聚乙烯亚胺加入到水中，充分搅拌后溶解；再配置丙烷磺酸吡啶嗡盐溶液，将丙烷磺酸吡啶嗡盐加入到水中溶解；
(2)、在容器中加入部分水，然后将配方量的氧化锌和氢氧化钠溶解于水中，搅拌均匀后配制成溶液；
(3)、在步骤(2)的溶液中依次加入由步骤(1)中配置的配方量的硫酸镍溶液、二乙醇胺与环氧氯丙烷合成产物溶液、聚乙烯亚胺溶液、丙烷磺酸吡啶嗡盐溶液；
(4)、最后在步骤(3)中添加剩余的水。
实施例2
一种无氰碱性锌镍合金电镀液，每升电镀液包含以下组分：
其中，硫酸镍溶液中镍离子浓度为62g/l，二乙醇胺和环氧氯丙烷合成物的溶液浓度为280g/l，聚乙烯亚胺的溶液浓度为15g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐的溶液浓度为450g/l。
本实施例中，二乙烯三胺和环氧氯丙烷合成物的合成方法如下：
(1)、称取103g二乙烯三胺和92g环氧氯丙烷；
(2)、将二乙烯三胺倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入磁力搅拌电热套中搅拌，同时将二乙烯三胺加热升温至60℃；
(3)、将环氧氯丙烷加入到分液漏斗中，然后慢慢向二乙烯三胺中滴加，此时溶液会迅速升温，本实施例中需要对反应溶液进行冷却，冷却方式可以采用常规方法，维持反应温度为85℃；
(4)、滴加完环氧氯丙烷后需要对反应溶液进行保温，此时移除冷却装置，并对反应溶液加热，使得保温温度为110℃，保温时间为15min，最后冷却至常温，得到合成产物。
该合成产物的反应式如下：
本实施例中无氰碱性锌镍合金电镀液的制备步骤如下：
(1)、首先称取配方量的氧化锌、氢氧化钠、硫酸镍、二乙烯三胺、环氧氯丙烷、聚乙烯亚胺、丙烷磺酸吡啶嗡盐；先配置硫酸镍溶液，将硫酸镍加入水中，升温80℃，充分搅拌溶解；再配置二乙烯三胺与环氧氯丙烷合成产物的溶液，将二乙烯三胺与环氧氯丙烷合成产物加入到水中，充分搅拌后溶解；再配置聚乙烯亚胺溶液，将聚乙烯亚胺加入到水中，充分搅拌后溶解；再配置丙烷磺酸吡啶嗡盐溶液，将丙烷磺酸吡啶嗡盐加入到水中溶解；
(2)、在容器中加入部分水，然后将配方量的氧化锌和氢氧化钠溶解于水中，搅拌均匀后配制成溶液；
(3)、在步骤(2)的溶液中依次加入由步骤(1)中配置的配方量的硫酸镍溶液、二乙烯三胺与环氧氯丙烷合成产物溶液、聚乙烯亚胺溶液、丙烷磺酸吡啶嗡盐溶液；
(4)、最后在步骤(3)中添加剩余的水。
实施例3
一种无氰碱性锌镍合金电镀液，每升电镀液包含以下组分：
其中，硫酸镍溶液中镍离子浓度为62g/l，四乙烯五胺与环氧氯丙烷合成物的溶液浓度为280g/l，聚丙烯胺的溶液浓度为10g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐的溶液浓度为300g/l。
本实施例中，四乙烯五胺和环氧氯丙烷合成物的合成方法如下：
(1)、称取189g四乙烯五胺和92g环氧氯丙烷；
(2)、将四乙烯五胺倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入磁力搅拌电热套中搅拌，同时将四乙烯五胺加热升温至60℃；
(3)、将环氧氯丙烷加入到分液漏斗中，然后慢慢向四乙烯五胺中滴加，此时溶液会迅速升温，本实施例中需要对反应溶液进行冷却，冷却方式可以采用常规方法，维持反应温度为85℃；
(4)、滴加完环氧氯丙烷后需要对反应溶液进行保温，此时移除冷却装置，并对反应溶液加热，使得保温温度为110℃，保温时间为15min，最后冷却至常温，得到合成产物。
该合成产物的反应式如下：
本实施例中无氰碱性锌镍合金电镀液的制备步骤如下：
(1)、首先称取配方量的氧化锌、氢氧化钠、硫酸镍、四乙烯五胺、环氧氯丙烷、聚丙烯胺溶液、丙烷磺酸吡啶嗡盐；先配置硫酸镍溶液，将硫酸镍加入水中，升温80℃，充分搅拌溶解；再配置四乙烯五胺与环氧氯丙烷合成产物的溶液，将四乙烯五胺与环氧氯丙烷合成产物加入到水中，充分搅拌后溶解；再配置聚丙烯胺溶液，将聚丙烯胺加入到水中，充分搅拌后溶解；再配置丙烷磺酸吡啶嗡盐溶液，将丙烷磺酸吡啶嗡盐加入到水中溶解；
(2)、在容器中加入部分水，然后将配方量的氧化锌和氢氧化钠溶解于水中，搅拌均匀后配制成溶液；
(3)、在步骤(2)的溶液中依次加入由步骤(1)中配置的配方量的硫酸镍溶液、四乙烯五胺与环氧氯丙烷合成产物溶液、聚丙烯胺溶液、丙烷磺酸吡啶嗡盐溶液；
(4)、最后在步骤(3)中添加剩余的水。
实施例4
一种无氰碱性锌镍合金电镀液，每升电镀液包含以下组分：
其中，硫酸镍溶液中镍离子浓度为62g/l，四乙烯五胺与环氧氯丙烷合成物的溶液浓度280g/l，聚丙烯胺的溶液浓度为10g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐的溶液浓度为300g/l。
实施例5
一种无氰碱性锌镍合金电镀液，每升电镀液包含以下组分：
其中，硫酸镍溶液中镍离子浓度为62g/l，四乙烯五胺与环氧氯丙烷合成物的溶液浓度为280g/l，聚丙烯胺的溶液浓度为10g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐的溶液浓度为300g/l。
实施例5
一种无氰碱性锌镍合金电镀液，每升电镀液包含以下组分：
其中，硫酸镍溶液中镍离子浓度为62g/l，四乙烯五胺与环氧氯丙烷合成物的溶液浓度为280g/l，聚丙烯胺的溶液浓度为10g/l，丙烷磺酸吡啶嗡盐的溶液浓度为300g/l。
测定方法：
镀层厚度和含镍量测试：使用fischerscope测厚仪进行测试分析。取实施例1-3中的电镀液，用长度为10cm，宽度为5cm的铁片在赫尔槽中进行测试。其中，测试温度为25℃，阳极电流为2a/dm2，阴极电流密度为4a/dm2，先通过电镀挂镀30min，然后电镀滚镀60min，清洗后进行钝化，然后再清洗后进行封闭，最后烘干。以铁片宽度的中间位置为测试位置，铁片沿其长度方向分成10段，即9个测试点，测量各测试点的镀层厚度以及镍百分含量，同时计算出镀层厚度以及镍含量的分散性能(9个数据的平均值与最高值的比值)，以市场上的产品zn80作为对比参照例，需要说明的是，zn80的电镀工艺与实施例1-3中电镀工艺一致。
镀层厚度以及镍含量见下表：
由上表可知，相比于市场上的zn80产品，实施例1-3中镀层膜厚度较薄，且分散性能较好；同时与zn80产品中镍含量对比可知，实施例1-3中镀层中镍含量稳定为5-8％左右，而zn80的镍含量为14-34％左右，远高于本发明镀层中的镍含量。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。