一种打孔黑磷烯材料的制备方法与流程

本发明涉及一种打孔黑磷烯材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

黑磷是一种新型的半导体材料，由于其独特的各向异性、高的载流子迁移率、大的开关比等优异性能使其在诸多领域具有很好的应用前景。由于纳米黑磷相较于块体黑磷性能更为优异，因此，在各种应用领域中通常将黑磷纳米化；研究表明，不同形态的纳米黑磷将具有不同的性质和应用领域。因此，开发一种新型的纳米黑磷及其制备方法将有望进一步提升纳米黑磷的性能和拓宽纳米黑磷的应用领域。

打孔黑磷烯作为一种新型的纳米黑磷，由于其多孔的结构，将具有更大的比表面、更多的反应活性位点，更高的离子传输效率，在储能、催化、气体膜分离等领域将具有更好的应用前景。然而，目前打孔黑磷烯的制备方法仅报道过一次。并且该制备方法是在扣式电池中进行的，因此产量非常低，不利于它的后续应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供了一种打孔黑磷烯的制备方法；本发明方法具有操作简单、效率高、设备要求低、可规模化生产等特点，本发明方法制得的多孔黑磷烯为二维片状材料，并且片层内具有孔洞结构。

本发明打孔黑磷烯的制备方法，具体步骤如下：

（1）将层状黑磷作为阳电极，惰性电极作为对电极，阳电极、对电极和电解液组装成电解池，阳电极、对电极分别与电源的正负极连接；

（2）启动电源，在电压为3～10v、冰浴条件下进行反应，产物离心收集或真空抽滤水洗收集，即得打孔黑磷烯。

所述对电极为铂丝或碳棒。

所述电解液为硫酸、硫酸盐、磺酸盐、表面活性剂、硝酸盐、氯盐、磷酸盐、高氯酸盐、钨酸盐或四氟硼酸盐的水溶液中的一种。

所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸铜、硫酸铝钾、硫酸铝中一种。

所述磺酸盐为3-(n-吗啉基)丙磺酸钠盐，2,4-二甲苯磺酸钠，对氯苯磺酸钠、十三烷基磺酸钠、硫甲磺酸钠、邻苯二甲基磺酸钠、羟基甲烷磺酸钠中的一种。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中的一种，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸银等中一种。

所述氯盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、三氯化铁、氯化铜中一种。

所述磷酸盐为磷酸氢氨、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸氢二钾、酸式焦磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠中的一种。

所述高氯酸盐为高氯酸钠、高氯酸钾中一种。

所述钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙、钨酸钴、钨酸镉、钨酸亚铁、钨酸铵、钨酸锌中一种。

所述四氟硼酸盐为四丁基膦四氟硼酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐、四乙基四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中一种

所述反应时间为1～48h。

所述离心是在转速3000～8000r/min下进行5～30min。

所述步骤（2）反应为oh^-在外电场作用下定向移动至阳极材料（即层状黑磷）并插入到黑磷层间，发生氧化反应生成氧气，层内氧气与黑磷层内的磷原子反应形成缺陷。

所述层状黑磷为常规市售产品或参照文献anovelapplicationofphosphoreneasaflameretardant，polymers,2018,10(3):227.”中的方法制得。

本发明的有益效果：

（1）本发明方法具有操作简单、耗时短、效率高、可规模化生产等特点；

（2）本发明所制备的打孔黑磷烯孔径为几纳米到几十纳米，厚度约为1～2层，横向尺寸为几百纳米到几微米不等；

（3）由于打孔黑磷烯的多孔结构，使其不仅能更好地应用于储能、催化等领域，还有望应用于气体膜分离、自旋电子设备等新领域。

附图说明

图1为实施例1制备的打孔黑磷烯的低倍透射电镜图；

图2为实施例1制备的打孔黑磷烯的高倍透射电镜图；

图3为实施例1制备的打孔黑磷烯的原子力显微镜图，其中图a是二维原子力显微镜图，图b是图a中划线处的高度轮廓图；

图4为实施例1制备的打孔黑磷烯及其原料大块黑磷的拉曼图；

图5为实施例1制备的打孔黑磷烯材料用于电催化生成氨的法拉第效率图；

图6为实施例1制备的打孔黑磷烯材料用于电催化生成氨的收率图；

图7为实施例2制备的打孔黑磷烯的透射电镜图；

图8为实施例3制备的打孔黑磷烯的透射电镜图；

图9为实施例4制备的打孔黑磷烯的扫描微镜图；

图10为实施例5制备的打孔黑磷烯的扫描微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

（1）将层状黑磷作为阳电极、铂丝作为对电极，阳电极、对电极和1mol/l的硫酸电解液组装成电解池，阳电极、对电极分别与电源的正负极连接；

（2）启动电源，在电压为5v、冰浴条件下进行反应12h，使得电解液中的oh^-定向移动至黑磷阳电极，使得oh^-插入黑磷层间发生失电子反应生成氧气，氧气与部分黑磷反应形成表面缺陷；

（3）将反应后的阳电极材料收集，进行真空抽滤，最后水洗涤3次，得到打孔黑磷烯；

本实施例所制得的打孔黑磷烯的透射电镜图如图1，2所示，可以看出该材料具有多孔结构，并且孔径为几纳米到几十纳米之间。

本实施例所得的打孔黑磷烯的原子力显微镜图如图3所示，图3a为其二维原子力显微镜图，可以看出表面有很多明显的孔结构；图3b为图3a中划线处的高度轮廓图，可以得出多孔黑磷烯的高度为1～2nm，约为1～2层。

本实施例所得的打孔黑磷烯及其原料黑磷的拉曼图如图4所示，可以看出打孔黑磷烯和原料黑磷都具有三个明显的黑磷特征峰，说明这种多孔材料的结构和组成没有被破坏；另外，打孔黑磷烯相较于大块黑磷出现蓝移，说明打孔黑磷烯的层数减薄。

图5、6为打孔黑磷烯采用用于电催化合成氨时的性能图，最大法拉第效率为10.33%，氨产量为46.04μgh^-1mg^-1cat。

实施例2

（1）将层状黑磷作为阳电极、铂丝作为对电极，阳电极、对电极和1.5mol/l的硫酸钠电解液组装成电解池，阳电极、对电极分别与电源的正负极连接；

（2）启动电源，在电压为3v、冰浴条件下进行反应45h，使得电解液中的oh^-定向移动至黑磷电极，使得oh^-插入黑磷层间发生失电子反应生成氧气，氧气与部分黑磷反应形成表面缺陷；

（3）将反应后的阳电极材料收集，进行真空抽滤，最后用水洗涤3次，得到打孔黑磷烯。

对所得的材料进行透射电镜表征如图7所示，表明制备的材料为片层多孔结构。

实施例3

（1）将层状黑磷作为阳电极、碳棒作为对电极，阳电极、对电极和1.5mol/l的十二烷基硫酸钠电解液组装成电解池，阳电极、对电极分别与电源的正负极连接；

（2）启动电源，在电压为10v、冰浴条件下进行反应2h，使得电解液中的oh^-定向移动至黑磷电极，使得oh^-插入黑磷层间发生失电子反应生成氧气，与部分黑磷反应形成表面缺陷；

（3）将反应后的阳极材料收集，进行真空抽滤，最后用水洗涤3次，得到打孔黑磷烯。

对所得的材料进行透射电镜表征如图8所示，表明制备的材料为片层多孔结构。

实施例4

（1）将层状黑磷作为阳电极、碳棒作为对电极，阳电极、对电极和2mol/l的（nh4）2hpo4电解液组装成电解池；

（2）启动电源，在电压为6v、冰浴条件下进行反应20h，使得电解液中的oh^-定向移动至黑磷电极，使得oh^-插入黑磷层间发生失电子反应生成氧气，与部分黑磷反应形成表面缺陷；

（3）将反应后的阳极材料收集，于3000r/min进行离心分离30min，得到打孔黑磷烯。

对所得的材料进行原子力显微镜表征如图9所示，表明制备的材料为多孔结构。

实施例5

（1）将层状黑磷作为阳电极、碳棒作为对电极，阳电极、对电极和1mol/l的四丁基膦四氟硼酸盐电解液组装成电解池，阳电极、对电极分别与电源的正负极连接；

（2）启动电源，在电压为8v、冰浴条件下进行反应8h，使得电解液中的oh^-定向移动至黑磷电极，使得oh^-插入黑磷层间发生失电子反应生成氧气，与部分黑磷反应形成表面缺陷；

（3）将反应后的阳极材料收集，于5000r/min进行离心分离20min，得到打孔黑磷烯。

对所得的材料进行扫描电镜表征如图10所示，表明制备的材料为多孔结构。