一种直径调制型Co纳米线的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种直径调制型co纳米线的制备方法。

背景技术：

在过去的几十年里，一维纳米材料因具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、库仑堵塞和量子隧穿效应而表现出特殊的物理、化学性能，在信息存储、非线性光学、催化、高效率太阳能电池和传感器等众多领域具有广泛的应用。其中磁性纳米线由于其优异的磁学性能在超高密度磁性存储方面有着诱人的应用潜力。但是，由于存在纳米线尺寸减小到临界值产生的超顺磁磁效应以及普遍的矫顽力随温度的升高而降低的现象，纳米线无法更加广泛的被应用。

解决这些问题的一个预测方案是制备具有直径梯度的纳米线，其中矫顽力由低各向异性材料的一端控制，热稳定性由具有高各向异性的材料的另一端控制，并且已有文献报道称：fe-co-ni三元合金直径梯度纳米线的矫顽力随温度的升高而增大。

在制备一维纳米线的各种方法中，模板合成法由于具有实验装置简单、操作容易、形态可控、适用面广等特点而成为纳米材料合成领域中一大焦点，其中阳极氧化铝模板具有孔径均一，排列有序，孔密度高，热稳定性好且孔径大小可控等优点而成为模板合成法中的最常用的模板之一。

钴及其合金在电机、机械、化工、航空和航天等工业部门得到广泛的应用，并成为一种重要的战略金属，消费量逐年增加。在传统磁性材料中钴金属有着特殊的位置，由于其晶型为密排六方(hcp)结构，具有强磁晶各向异性，易磁化方向沿着c轴方向。因此，研究者开始着手探究钴纳米线的磁学性能以及控制因素，希望能通过控制钴的晶型结构以及生长方向来设计纳米线整体的磁学性能以便于应用。因此，研究直径调制型co纳米线的磁学性能是一件非常有意义的研究工作。

目前，现有文献报道的已合成磁性纳米线中，无论是单质、合金或铁氧体，几乎皆为均匀直径的纳米线，而对于直径梯度纳米线的制备和研究相关报道非常稀少。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种直径调制型co纳米线的制备方法，本发明方法采用模板-恒电位电沉积配合工艺参数调节的形式，能够较为简单、经济且快速的方法制备出直径调制型co纳米线。

本发明的具体技术方案为：一种直径调制型co纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(a)模板制备

(a-1)一次氧化：将铝片置于草酸水溶液中进行阳极氧化，得到一次氧化铝片；

(a-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡，洗净，得到去除一次氧化膜的铝片；

(a-3)二次氧化：在0～3℃下，将已除去一次氧化膜的铝片置于0.3～0.5mol/l草酸水溶液中进行第二次阳极氧化，氧化电压从100～60v减小到40～10v、氧化时间为45-55min，之后将二次氧化后的铝片取出用去离子水清洗，再置于1～3mol/lcucl2水溶液中浸泡10～60min，之后用去离子水清洗干净，得到孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板；

(a-4)扩孔：将孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板进行扩孔，得到最终的阳极氧化铝模板；

(b)恒电位电沉积纳米线

(b-1)盐桥的制备；

(b-2)溅射导电层：在阳极氧化铝模板上溅射一层铜膜；

(b-3)将电解液和阳极氧化铝模板于氮气气氛下放置或搅拌1-3h，然后采用cu电沉积溶液对阳极氧化铝模板的孔道底部沉积一层cu纳米棒，沉积条件为：电压0.7-0.9v，时间8-12min；cu电沉积溶液中组分浓度为12-18g/lcuso4·5h2o，35-45g/lh3bo；

(b-4)以将已沉积了铜纳米棒的阳极氧化铝模板为阴极，石墨片为阳极，在电解液中于搅拌下进行直流电恒电压沉积制备直径调制型co纳米线；沉积条件为：电压值2-5v，温度25～30℃，时间25-35min；所述电解液组成为：110-130g/lcoso4·7h2o，40-50g/lh3bo，ph＝2-4，溶剂为去离子水；

(c)释放纳米线：将经步骤(b)电沉积的阳极氧化铝模板浸泡于后处理溶液中去除氧化铝模板、铜膜和cu纳米棒，即得直径调制型co纳米线。

其中，本发明在(b-2)后对阳极氧化铝模板和电解液进行氮气处理，其作用是能够排除里面的空气，可有效提高沉积的填充率。然后对模板底部再加一步沉积cu纳米棒。其作用是：(1提高铜膜和模板的附着强度，以免沉积过程中发生铜膜脱落；2)本发明发现在正常情况下二次氧化后的模板底部1～5um都普遍存在不规则形状的孔道或者并孔现象等，对会后续的制得的纳米线形状造成影响。为此，本发明先在模板底部沉积上一层cu纳米棒，排除底部不规则孔道对沉积过程和沉积产物的影响。

作为优选，步骤(a-3)中，氧化电压以1.0-1.1v/min的速率从80v减小到20v，氧化时间为50min。

作为优选，步骤(a-4)中，所述阳极氧化铝模板具有双通孔道，孔道直径呈梯度变化，细的一端为30nm，粗的一端为100nm。

作为优选，步骤(a-1)中，一次氧化包括：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3～0.5mol/l草酸水溶液中，在电压60～80v、温度0～3℃条件下阳极氧化6～8h，得到一次氧化铝片。

作为优选，步骤(a-2)中，去除一次氧化膜包括：取一次氧化铝片，置于40～50℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12～16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3～6wt％，铬酸浓度为1～2wt％。

作为优选，步骤(a-4)中，扩孔包括：30～35℃下，将孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板置于3～5wt％h3po4水溶液中扩孔20～45min，得到最终的阳极氧化铝模板。

作为优选，步骤(b-1)中，盐桥的制备包括：将95-105重量份蒸馏水和2.5-3.5重量份琼脂加入容器中，在水浴中加热直至完全溶解；然后加入25-35重量份kcl使之充分溶解，最后趁热倒入u型细玻璃管中，待琼脂凝固后得到盐桥。

作为优选，骤(b-2)中，溅射导电层包括：将阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10^-4pa，自偏压为150～200pa的条件下溅射一层铜膜。

作为优选，步骤(b-4)中，沉积条件为：电压值3v，温度25～30℃，时间30min。所述电解液组成为：120g/lco5o4·7h2o，45g/lh3bo，ph＝3，溶剂为去离子水；

作为优选，步骤(c)中，所述后处理溶液中含有0.25-0.35mol/l的氯化铜、0.25-0.35mol/l的铬酸和0.25-0.35mol/l的硼酸，浸泡时间为2h。

氯化铜溶液在酸性条件下能溶液导电铜膜，并且在硼酸溶解aao模板的同时铬酸能够在金属表面形成氧化膜从而保护沉积的纳米管不被腐蚀，而在氢氧化钠溶液中纳米管会被腐蚀尤其对于钴金属而言。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明方法采用模板-恒电位电沉积配合工艺参数调节的形式，能够较为简单、经济且快速的方法制备出直径调制型co纳米线。本发明方法制得的co纳米线形状规整性高，性能稳定。

附图说明

图1为本发明co纳米线的形成示意图；

图2中的ab为实施例1制备的模板表面的扫描电镜图片；cdef为实施例1制备的直径调制型co纳米线的透射电镜图片(图2中有部分文字不够清晰，但是不会对本发明技术方案造成影响)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种直径调制型co纳米线的制备方法，包括以下步骤：

(a)模板制备

(a-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3～0.5mol/l草酸水溶液中，在电压60～80v、温度0～3℃条件下阳极氧化6～8h，得到一次氧化铝片。

(a-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于40～50℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12～16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片；所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3～6wt％，铬酸浓度为1～2wt％。

(a-3)二次氧化：在0～3℃下，将已除去一次氧化膜的铝片置于0.3～0.5mol/l草酸水溶液中进行第二次阳极氧化，氧化电压从100～60v减小到40～10v、氧化时间为45-55min，之后将二次氧化后的铝片取出用去离子水清洗，再置于1～3mol/lcucl2水溶液中浸泡10～60min，之后用去离子水清洗干净，得到孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板。

其中优选地，氧化电压以1.0-1.1v/min的速率从80v减小到20v，氧化时间为50min。

(a-4)扩孔：30～35℃下，将孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板置于3～5wt％h3po4水溶液中扩孔20～45min，得到最终的阳极氧化铝模板。所得阳极氧化铝模板具有双通孔道，孔道直径呈梯度变化，细的一端为25-35nm，粗的一端为90-110nm。

(b)恒电位电沉积纳米线

(b-1)盐桥的制备：将95-105重量份蒸馏水和2.5-3.5重量份琼脂加入容器中，在水浴中加热直至完全溶解；然后加入25-35重量份kcl使之充分溶解，最后趁热倒入u型细玻璃管中，待琼脂凝固后得到盐桥。

(b-2)溅射导电层：将阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10～30sccm，气压为3～5×10^-4pa，自偏压为150～200pa的条件下溅射一层铜膜。

(b-3)将电解液和阳极氧化铝模板于氮气气氛下放置1-3h，然后采用cu电沉积溶液对阳极氧化铝模板的孔道底部沉积一层cu纳米棒，沉积条件为：电压0.7-0.9v，时间8-12min；cu电沉积溶液中组分浓度为12-18g/lcuso4·5h2o，35-45g/lh3bo。

(b-4)以将已沉积了铜纳米棒的阳极氧化铝模板为阴极，石墨片为阳极，在电解液中于搅拌下进行直流电恒电压沉积制备直径调制型co纳米线；沉积条件为：电压值2-5v，温度25～30℃，时间25-35min；所述电解液组成为：110-130g/lcoso4·7h2o，40-50g/lh3bo，ph＝2-4，溶剂为去离子水。

作为优选，沉积条件为：电压值3v，温度25～30℃，时间30min。所述电解液组成为：120g/lcoso4·7h2o，45g/lh3bo，ph＝3，溶剂为去离子水。

(c)释放纳米线：将经步骤(b)电沉积的阳极氧化铝模板浸泡于碱性溶液中去除氧化铝模板、铜膜和cu纳米棒，即得直径调制型co纳米线。所述后处理溶液中含有0.25-0.35mol/l的氯化铜、0.25-0.35mol/l的铬酸和0.25-0.35mol/l的硼酸，浸泡时间为2h。

实施例1

(1)模板制备

(a-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中，在电压80v、温度1℃条件下阳极氧化8h，得到一次氧化铝片。

(1-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于40℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片。

所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为6wt％，铬酸浓度为2wt％。

(1-3)二次氧化：在温度1℃的条件下，将已除去一次氧化膜的铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中进行第二次阳极氧化，氧化电压以1.05v/min速率从80v减小到20v、氧化时间为50min，之后将二次氧化后的模板取出用去离子水清洗，再置于1mol/lcucl2水溶液中浸泡60min，之后用去离子水清洗干净，得到孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板。

(1-4)扩孔：30℃下，将孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板置于3wt％h3po4水溶液中扩孔30min，得到最终的阳极氧化铝模板，孔道直径呈梯度变化，细的一端为30nm，粗的一端为100nm。

(2)恒电位电沉积纳米线

(2-1)盐桥的制备：将97ml蒸馏水和3g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解。然后加入30gkcl使之充分溶解，最后趁热倒入u型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥。

(2-2)溅射导电层：将步骤(1)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为20sccm，气压为4×10^-4pa，自偏压为175pa的条件下溅射一层铜膜；将电解液和阳极氧化铝模板于氮气气氛下放置或搅拌2h，然后采用cu电沉积溶液对阳极氧化铝模板的孔道底部沉积一层cu纳米棒，沉积条件为：电压0.8v，时间10min；cu电沉积溶液中组分浓度为16g/lcuso4·5h2o，40g/lh3bo。

(2-3)以经过步骤(2-2)阳极氧化铝模板为阴极，石墨片为阳极，在电解液中于磁力搅拌下进行直流电恒电压沉积制备直径调制型co纳米线。沉积条件为：电压值3v，温度25℃，时间30min；所述电解液组成为：120g/lcoso4·7h2o，45g/lh3bo，ph＝3，溶剂为去离子水。

(3)释放纳米线：经过步骤(2)电沉积的阳极氧化铝模板浸泡在后处理溶液(含有0.3mol/l的氯化铜、0.3mol/l的铬酸和0.3mol/l的硼酸)中浸泡2h，充分去除氧化铝模板、铜膜和cu纳米棒，即得所述直径调制型co纳米线。

如图1所示为本发明co纳米线的形成示意图；图2中的ab为实施例1制备的模板表面的扫描电镜图片；cdef为实施例1制备的直径调制型co纳米线的透射电镜图片。

实施例2

(1)模板制备

(a-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中，在电压60v、温度3℃条件下阳极氧化7h，得到一次氧化铝片。

(1-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于50℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡12h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片。

所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为5wt％，铬酸浓度为1.5wt％。

(1-3)二次氧化：在温度3℃的条件下，将已除去一次氧化膜的铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中进行第二次阳极氧化，氧化电压以1.1v/min速率从100v减小到40v、氧化时间为45min，之后将二次氧化后的模板取出用去离子水清洗，再置于3mol/lcucl2水溶液中浸泡10min，之后用去离子水清洗干净，得到孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板。

(1-4)扩孔：35℃下，将孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板置于5wt％h3po4水溶液中扩孔20min，得到最终的阳极氧化铝模板。

(2)恒电位电沉积纳米线

(2-1)盐桥的制备：将105ml蒸馏水和2.5g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解。然后加入35gkcl使之充分溶解，最后趁热倒入u型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥。

(2-2)溅射导电层：将步骤(1)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为30sccm，气压为5×10^-4pa，自偏压为200pa的条件下溅射一层铜膜；将电解液和阳极氧化铝模板于氮气气氛下放置或搅拌3h，然后采用cu电沉积溶液对阳极氧化铝模板的孔道底部沉积一层cu纳米棒，沉积条件为：电压0.8v，时间12min；cu电沉积溶液中组分浓度为18g/lcuso4·5h2o，45g/lh3bo。

(2-3)以经过步骤(2-2)阳极氧化铝模板为阴极，石墨片为阳极，在电解液中于磁力搅拌下进行直流电恒电压沉积制备直径调制型co纳米线。沉积条件为：电压值5v，温度30℃，时间25min；所述电解液组成为：130g/lcoso4·7h2o，50g/lh3bo，溶剂为去离子水。

(3)释放纳米线：经过步骤(2)电沉积的阳极氧化铝模板浸泡在后处理溶液(含有0.35mol/l的氯化铜、0.35mol/l的铬酸和0.35mol/l的硼酸)中浸泡2h，充分去除氧化铝模板、铜膜和cu纳米棒，即得所述直径调制型co纳米线。

实施例3

(1)模板制备

(a-1)一次氧化：将经过退火、超声洗涤预处理的铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中，在电压60v、温度0℃条件下阳极氧化8h，得到一次氧化铝片。

(1-2)去除一次氧化膜：取一次氧化铝片，置于45℃的磷酸和铬酸混合水溶液中浸泡16h，之后用去离子水清洗干净，得到去除一次氧化膜的铝片。

所述磷酸和铬酸混合水溶液中，磷酸浓度为3wt％，铬酸浓度为1wt％。

(1-3)二次氧化：在温度0℃的条件下，将已除去一次氧化膜的铝片置于0.3mol/l草酸水溶液中进行第二次阳极氧化，氧化电压以1.05v/min速率从90v减小到10v、氧化时间为55min，之后将二次氧化后的模板取出用去离子水清洗，再置于2mol/lcucl2水溶液中浸泡10min，之后用去离子水清洗干净，得到孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板。

(1-4)扩孔：30℃下，将孔道直径梯度变化的双通纳米孔的氧化铝模板置于3wt％h3po4水溶液中扩孔20min，得到最终的阳极氧化铝模板。

(2)恒电位电沉积纳米线

(2-1)盐桥的制备：将95ml蒸馏水和2.5g琼脂加入烧杯中，在水浴中加热直至完全溶解。然后加入25gkcl使之充分溶解，最后趁热倒入u型细玻璃管中，待琼脂凝固后便得到盐桥。

(2-2)溅射导电层：将步骤(1)所得阳极氧化铝模板固定于磁控溅射的夹具中，在氩气流速为10sccm，气压为3×10^-4pa，自偏压为150pa的条件下溅射一层铜膜；将电解液和阳极氧化铝模板于氮气气氛下放置2h，然后采用cu电沉积溶液对阳极氧化铝模板的孔道底部沉积一层cu纳米棒，沉积条件为：电压0.6v，时间8min；cu电沉积溶液中组分浓度为14g/lcuso4·5h2o，35g/lh3bo。

(2-3)以经过步骤(2-2)阳极氧化铝模板为阴极，石墨片为阳极，在电解液中于磁力搅拌下进行直流电恒电压沉积制备直径调制型co纳米线。沉积条件为：电压值3v，温度20℃，时间30min；所述电解液组成为：120g/lcoso4·7h2o，45g/lh3bo，溶剂为去离子水。

(3)释放纳米线：经过步骤(2)电沉积的阳极氧化铝模板浸泡在后处理溶液(含有0.25mol/l的氯化铜、0.25mol/l的铬酸和0.25mol/l的硼酸)中浸泡2h，充分去除氧化铝模板、铜膜和cu纳米棒，即得所述直径调制型co纳米线。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。