一种锆基金属玻璃表面制备结构色膜层的方法与流程

本发明属于金属表面工程技术领域，具体地说，涉及一种锆基金属玻璃表面制备结构色膜层的方法

背景技术：

金属玻璃又称非晶合金，是一种重要的非平衡态材料，其原子在三维空间呈拓扑无序排列，具备独特的长程无序、短程有序的结构，因而表现出优异的物理、化学及力学性能。在金属玻璃中，以zr为主要元素的锆基金属玻璃具有强大的玻璃形成能力(gfa)和宽大的过冷液相区，可以利用不太复杂的设备较为容易的制备出性能优异、尺寸较大、易于成型的块体金属玻璃。因此，锆基金属玻璃自被发现以来一直是金属玻璃研究的重点和热点，在航空航天、军工、电子器件、生物医药、体育用品等领域受到广泛关注。

锆基金属玻璃一般使用物理气相沉积(pvd)的方法进行着色，但该工艺过程温度接近锆基金属玻璃的晶化温度，容易导致金属玻璃的局部弛豫晶化，且着色层残余应力较大，不利于长时间使用。

经检索，专利申请号为：200580016923.5，公开日为：2007年5月2日的专利文献，公开了一种锆基金属玻璃制品的表面着色方法，该方法通过利用碱性溶液进行阳极氧化法，在锆基金属玻璃制品的表面上形成厚度为300nm以下的薄膜，由此来提供干涉色，从而实现了锆基金属玻璃制品着色，但是该方法在碱性溶液中进行，电流密度过大，能耗高，此外，oh^-含量过高导致析氧剧烈，会降低膜层结构的致密性。

另外，中国专利申请号为：201810096295，公开日为：2018年7月20日的专利文献公开了一种钛合金阳极氧化着色工艺，该发明采用电化学两电极体系，在无机酸电解液中，使用直流稳压电源，调控阳极氧化电压，在室温条件下对钛合金进行阳极氧化着色处理。该发明提供的钛合金阳极氧化着色工艺，能够获得色彩丰富、着色膜均匀的钛合金表面，能够在工业上大规模使用，但是，该方法电压高(10v～30v)，仅仅适用于元素成分单一且主成分为晶态的钛的合金，在以zr为主要金属成分且组分极为复杂的非晶合金体系上，则需要控制较低电压和适宜的酸度减少非晶合金中cu和ni等元素溶出而造成的膜层结构塌陷，从而难以应用。

因此，开发新的锆基金属玻璃表面着色工艺具有重要意义，而且目前采用阳极氧化法在锆基金属玻璃表面制备粉红色、蓝色、绿色氧化膜的具体工艺尚未见报道。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有锆基金属玻璃着色方法容易导致金属玻璃的局部弛豫晶化，着色层残余应力较大，不利于长时间使用的问题，本发明提供一种在锆基金属玻璃表面制备彩色膜层的方法，该方法通过恒流阳极氧化法进行着色处理，能够制得粉红色、蓝色、绿色氧化膜，且结构致密、表面平整、色泽均匀。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种锆基金属玻璃表面制备结构色膜层的方法，采用双电极体系，以锆基金属玻璃为阳极，以石墨板或者铂片为阴极，以浓度为c的硫酸溶液为电解液，进行恒流阳极氧化着色处理，其中，80≤c≤150g/l。

一种在锆基金属玻璃表面制备粉红色膜层的方法，采用双电极体系，以锆基金属玻璃为阳极，以石墨板或者铂片为阴极，以浓度为c1的硫酸溶液为电解液，进行恒流阳极氧化着色处理，其中，80≤c1＜100g/l，所述锆基金属玻璃的中zr元素的含量＞50％，其他元素为cu、ni、ti、al、be中的3～4种。

优选地，恒流阳极氧化的电流密度为30～40ma/cm²、时间为6～9分钟。

优选地，所述的电解液工作温度为：18～25℃。

优选地，所述阴极面积为阳极面积的1～1.5倍，以减少阳极样品的尖端放电。

一种在锆基金属玻璃表面制备蓝色膜层的方法，采用双电极体系，以锆基金属玻璃为阳极，以石墨板或者铂片为阴极，以浓度为c2的硫酸溶液为电解液，进行恒流阳极氧化着色处理，其中，100≤c2≤120g/l，所述锆基金属玻璃的中zr元素的含量＞50％，其他元素为cu、ni、ti、al、be中的3～4种。

优选地，恒流阳极氧化的电压为3.7～3.9v、时间为15～20分钟。

优选地，所述的电解液工作温度为：15～18℃；所述阴极面积为阳极面积的1～1.5倍。

一种在锆基金属玻璃表面制备绿色膜层的方法，采用双电极体系，以锆基金属玻璃为阳极，以石墨板或者铂片为阴极，以浓度为c3的硫酸溶液为电解液，进行恒流阳极氧化着色处理，其中，130≤c3≤150g/l，所述锆基金属玻璃的中zr元素的含量＞50％，其他元素为cu、ni、ti、al、be中的3～4种。

优选地，恒流阳极氧化的电流密度为40～70ma/cm²、时间为15～25分钟。

优选地，所述的电解液工作温度为：15～18℃；所述阴极面积为阳极面积的1～1.5倍。

在锆基金属玻璃表面进行阳极氧化，由于锆基金属玻璃非晶态结构的特殊性和组员成分的复杂性，对其进行阳极氧化具有诸多难点。如何控制zr、al、ti等阀型金属的优先氧化(zr→zro2，al→al2o3，ti→tio2)，同时适量减少cu、ni等元素的溶出(cu→cu²⁺，ni→ni²⁺)，防止膜层结构塌陷，尽量精确的通过参数的协同调控控制反应膜层的厚度，使得光穿过通过干涉原理显色而呈现粉红色、蓝色、绿色，均是在锆基金属玻璃表面制备彩色膜层工艺难点。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明在锆基金属玻璃表面制备彩色膜层的方法在金属玻璃表面形成一层氧化膜，由于光线被膜层选择吸收了某些特定波长，剩余波长部分被反射并产生干涉自然产生某种色光，显色速度快、色泽均匀，控制合适的工艺条件能够使金属玻璃呈现出粉红色、绿色、蓝色；另外，所制得的氧化膜层结构致密、表面平整；而且金属表面的氧化膜层一方面降低了金属玻璃本身的化学活性，使金属玻璃的热力学稳定性提高，另一方面，将金属玻璃与环境介质隔离开，能够对金属玻璃起到防护作用，耐腐蚀性增强；

(2)本发明在锆基金属玻璃表面制备彩色膜层的方法在常温下即可完成，合成温度低，不会使非晶基体产生晶化或弛豫现象而导致非晶合金性能遭到破坏；且阳极氧化是处在表面的基体金属直接同选定介质中的阴离子反应，使之形成自身转化的产物，实际上是受控金属的腐蚀过程，原位构建结合力强、重现性好。

附图说明

图1为本发明锆基金属玻璃表面制备结构色膜层的方法的流程图；

图2为制备彩色膜层前的锆基金属玻璃片；

图3为制备粉红色膜层后的锆基金属玻璃片；

图4为制备粉红色膜层前后的锆基金属玻璃片在3wt％nacl溶液中进行耐腐蚀性能测试得到的tafel极化曲线；

图5为制备蓝色膜层后的锆基金属玻璃片；

图6为制备蓝色膜层前后的锆基金属玻璃片在3wt％nacl溶液中进行耐腐蚀性能测试得到的tafel极化曲线；

图7为制备绿色膜层后的锆基金属玻璃片；

图8为制备绿色膜层前后的锆基金属玻璃片在3wt％nacl溶液中进行耐腐蚀性能测试得到的tafel极化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃(如图2所示)作为阳极，阴极为石墨板，且阴极面积为阳极面积的1.5倍，将阴阳极置于电解液中，其中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，硫酸溶液的浓度为80g/l，在温度为25℃，电流密度为30ma/cm²、阳极氧化9分钟，之后取出锆基非晶合金用乙醇清洗，自然晾干能在锆基金属玻璃表面合成粉红色氧化膜(如图3所示)，且制备得到的粉红色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，另外，由如图4制备粉红色膜层前后的锆基金属玻璃片在3wt％nacl溶液中进行耐腐蚀性能测试得到的tafel极化曲线可知，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例2

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为铂片，且阴极面积与阳极面积相等，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中硫酸溶液的浓度为90g/l，在温度为20℃、电流密度为40ma/cm²、阳极氧化7分钟，取出锆基非晶合金用乙醇清洗，自然晾干后能在锆基金属玻璃表面合成粉红色氧化膜，且制备得到的粉红色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例3

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为石墨板，且阴极面积为阳极面积的1.5倍，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中浓硫酸溶液的浓度为90g/l，在温度为18℃、电流密度为40ma/cm²、阳极氧化8分钟，取出锆基非晶合金用乙醇清洗，自然晾干后能在锆基金属玻璃表面合成粉红色氧化膜，且制备得到的粉红色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例4

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为铂片，且阴极面积与阳极面积相等，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中硫酸溶液的浓度为100g/l，在温度为18℃、电流密度为30ma/cm²、阳极氧化9分钟，取出锆基非晶合金用乙醇清洗，自然晾干后能在锆基金属玻璃表面合成粉红色氧化膜，且制备得到的粉红色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例5

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为石墨板，且阴极面积为阳极面积的1.5倍，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中浓硫酸溶液的浓度为100g/l，在温度为25℃、电流密度为30ma/cm²、阳极氧化6分钟，取出锆基非晶合金用乙醇清洗，自然晾干后能在锆基金属玻璃表面合成粉红色氧化膜，且制备得到的粉红色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例6

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃作为阳极，阴极为石墨板，且阴极面积与阳极面积相等，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中硫酸溶液的浓度为100g/l，在温度为18℃，电压为3.9v、时间为18分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成蓝色氧化膜(如图5所示)，且制备得到的蓝色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，另外，由如图6制备蓝色膜层前后的锆基金属玻璃片在3wt％nacl溶液中进行耐腐蚀性能测试得到的tafel极化曲线可知，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例7

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为铂片，且阴极面积为阳极面积的1.5倍，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中硫酸溶液的浓度为100g/l，在温度为18℃、电压为3.7v、时间为20分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成蓝色氧化膜，且制备得到的蓝色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例8

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为石墨板，且阴极面积与阳极面积相等，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中浓硫酸溶液的浓度为110g/l，在温度为18℃、电压为3.9v、时间为18分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成蓝色氧化膜，且制备得到的蓝色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀。

实施例9

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为铂片，且阴极面积为阳极面积的1.5倍，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中硫酸溶液的浓度为120g/l，在温度为15℃、电压为3.7v、时间为18分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成蓝色氧化膜，且制备得到的蓝色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例10

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为石墨板，且阴极面积与阳极面积相等，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中浓硫酸溶液的浓度为120g/l，在温度为15℃、电压为3.9v、时间为15分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成蓝色氧化膜，且制备得到的蓝色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例11

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃作为阳极，阴极为石墨板，且阴极面积为阳极面积的1.5倍，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中硫酸溶液的浓度为130g/l，在温度为18℃，电流密度为50ma/cm²、时间为25分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成绿色氧化膜(如图7所示)，且制备得到的绿色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，另外，由如图8制备绿色膜层前后的锆基金属玻璃片在3wt％nacl溶液中进行耐腐蚀性能测试得到的tafel极化曲线可知，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例12

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为铂片，且阴极面积与阳极面积相等，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中硫酸溶液的浓度为140g/l，在温度为18℃、电流密度为40ma/cm²、时间为20分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成绿色氧化膜，且制备得到的绿色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例13

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为石墨板，且阴极面积为阳极面积的1.5倍，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中浓硫酸溶液的浓度为140g/l，在温度为15℃、电流密度为70ma/cm²、时间为18分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成绿色氧化膜，且制备得到的绿色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例14

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为铂片，且阴极面积与阳极面积相等，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中硫酸溶液的浓度为150g/l，在温度为15℃、电流密度为50ma/cm²、时间为15分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成绿色氧化膜，且制备得到的绿色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。

实施例15

如图1所示，经过前处理后的锆基金属玻璃片作为阳极，阴极为石墨板，且阴极面积为阳极面积的1.5倍，将阴阳极置于电解液中，电解液由浓硫酸溶解于水中制得，其中浓硫酸溶液的浓度为150g/l，在温度为18℃、电流密度为40ma/cm²、时间为25分钟的条件下，经乙醇清洗后自然晾干，能在锆基金属玻璃表面合成绿色氧化膜，且制备得到的绿色氧化膜结构致密、表面平整、色泽均匀，阳极氧化成膜后锆基金属玻璃在3％nacl溶液中的耐腐蚀性能提高。