SnS纳米管薄膜或SnS纳米棒薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种半导体薄膜材料的制备方法，特别是涉及一种硫系化合物半导体薄膜材料的制备方法，应用于薄膜光伏电池光吸收层材料技术领域。

背景技术：

随着传统的化石能源日益枯竭，并且对环境的污染也愈演愈烈，现如今，人们对于环境的保护意识和可持续发展观念日益重视，寻找一种可再生清洁能源来代替传统的化石能源已成为当今重要的课题。太阳能作为一种取之不尽，用之不竭，而且无毒无污染的新型能源，是人类理想的能源之一。利用光伏效应可以把太阳能直接转化为电能，而目前使用较多的晶硅电池成本较高，因此开发一种廉价、环保、高效的太阳电池材料已成为了近几年研究热点。

硫系化合物半导体薄膜由于其独特的光电性质在未来光电器件,特别是在高效低成本薄膜太阳能电池上有着很好的应用前景,因而引起了人们的广泛关注和研究兴趣。在众多的硫系化合物薄膜材料中,硫化锡sns薄膜是其中具有代表性的材料之一。其中构成sns的s和sn元素在地球上的储量较为丰富。在sns中由于存在sn空位，一般而言它的导电类型呈p型。sns的光学直接带隙和间接带隙宽度分别为1.2～1.5ev和1.0～1.1ev，与太阳辐射有很好的光谱匹配，因而非常适合于作为太阳能电池中的光吸收层。其理论光电转化效率高达25％。它是极具潜力的新型薄膜光伏电池吸收层材料。sns薄膜可以用化学气相输运法、化学沉积法及电沉积法等制备薄膜，所制备的材料的特性也有待于进一步改善。在这些方法中,电沉积法具有工艺设备简单、成本低廉和适于大面积制备等优点，但现有的电沉积法制备硫系化合物半导体薄膜通常需要较高温度和真空设备，原材料利用率低，制备硫系化合物半导体薄膜材料的成本较高，质量有待改善，因为制备大面积sns薄膜太阳电池的成本还不理想。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种sns纳米管薄膜或sns纳米棒薄膜的制备方法，能制备低成本、高质量的sns纳米棒/管薄膜，制备方法操作简单，所用前驱体材料成本低廉。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种sns纳米管薄膜或sns纳米棒薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.首先将沉积温度调控为10～18℃，控制湿度不高于50％，在此温度和湿度条件下，将0.025～0.05mol的可溶性二价锡盐、0.025～0.05mol的硫代化合物依次加入有100～200ml去离子水或有机溶剂的烧杯中，搅拌1～2分钟，得到混合液，然后向混合液中继续加入0.02～0.06mol柠檬酸或者柠檬酸盐，继续搅拌2～3分钟；再向混合液中加入酸来调节混合液的ph至0.6～0.8，使混合液澄清；然后向混合液中加入碱，调节混合液ph至1.5，得到电沉积前驱体溶液；

b.以fto为工作电极，将铂丝作为对电极，将ag/agcl电极为参比电极，在所述步骤a中制备好的电沉积前驱体溶液中沉积3～10分钟，控制沉积电压为-0.8v～-1.1v；在沉积过程中对电沉积前驱体溶液进行间歇性搅拌，控制搅拌速率300～500转/分钟，然后将沉积后的sns纳米薄膜用去离子水冲洗并烘干；

在所述步骤b中，当控制在-0.8～-0.9v沉积电压下，制得sns纳米管薄膜；或者当控制在-1.0～-1.1v沉积电压下，制得sns纳米棒薄膜。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，可溶性二价锡盐采用氯化亚锡、硫酸亚锡和醋酸亚锡中任意一种盐或者盐的水合物。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，硫代化合物采用硫代硫酸钠、硫代乙酰胺和硫脲中任意一种盐或者盐的水合物。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，在调节混合液酸碱度时，加入的酸采用硫酸、醋酸或盐酸。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，在调节混合液酸碱度时，加入的碱采用naoh、氨水或koh。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，所述柠檬酸盐采用柠檬酸三钠或柠檬酸钾。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，所述有机溶剂采用酒精和丙酮中的任意一种或者二者的混合物。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，控制沉积温度为10～18℃，控制湿度不高于50％，在此温度和湿度条件下，进行电沉积制备sns纳米薄膜。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤b中，在沉积过程中对电沉积前驱体溶液进行间歇性搅拌，间隔时间不超过250s。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法要求沉积温度为10～18摄氏度，湿度低于50％，工艺条件温和，sns纳米棒/管薄膜的制备方法简单，实验条件可严格控制，所用前驱体材料成本低廉，适合大规模生产，制备过程绿色环保；

2.本发明方法制备的薄膜有利于提高电子传输性能，可为制备高性能薄膜太阳能电池器件提供一定的帮助。

3.本发明方法在fto导电玻璃衬底上制sns纳米棒/管，不需要昂贵的真空设备，也不需要较高的反应温度即可得到化学计量比可控的sns，原材料的利用率非常高，这对于研发大面积sns薄膜太阳电池降低其制备成本提供了一条崭新的思路。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的sns纳米管薄膜的x射线衍射图谱。

图2为本发明实施例一制备的sns纳米管薄膜的表面sem图。

图3为本发明实施例一制备的sns纳米管薄膜的拉曼图谱。

图4为本发明实施例二制备的sns纳米棒薄膜的x射线衍射图谱。

图5为本发明实施例二制备的sns纳米棒薄膜的表面sem图。

图6为本发明实施例二制备的sns纳米棒薄膜的拉曼图谱。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1～图3，一种sns纳米管薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.首先将沉积温度调控为10～18℃，控制湿度低于50％，在此温度和湿度条件下，将0.025mol的二水合氯化亚锡、0.025mol的五水合硫代硫酸钠依次加入有100ml去离子水的烧杯中，搅拌1～2分钟进行反应，得到混合液，然后向混合液中继续加入0.04mol柠檬酸三钠，此时溶液呈现为黄色浑浊液，继续搅拌2～3分钟；再向混合液中加入硫酸来调节混合液的ph至0.8，使混合液澄清；然后向混合液中加入naoh，调节混合液ph至1.5，得到电沉积前驱体溶液；

b.控制沉积温度为10～18℃，控制湿度不高于50％，在此温度和湿度条件下，进行电沉积制备sns纳米薄膜，具体为：

以夹有洗净的fto的电极夹为工作电极，将铂丝作为对电极，将ag/agcl电极为参比电极，在所述步骤a中制备好的ph为1.5的电沉积前驱体溶液中沉积10分钟，控制沉积电压为-0.9v，在沉积过程中对电沉积前驱体溶液进行间歇性搅拌，控制搅拌速率300转/分钟，间隔时间250s，然后将沉积后的sns纳米薄膜用去离子水冲洗并烘干，制得sns纳米管薄膜。

实验测试分析：

对本实施例制得的sns纳米管薄膜进行性能测试，图1为本实施例在-0.9v电压下沉积的sns纳米管薄膜的xrd能谱分析。图中衍射角22.01°、26.01°、31.53°、31.97°、39.33°、15.49°、66.37°分别对应sns的标准pdf卡片jcpdsno.39-0354中的(110)、(120)、(111)、(040)、(041)、(002)、(152)衍射峰。图2是本实施例在-0.9v电压下沉积的sns纳米管薄膜的表面sem图。由表面图可看出，sns薄膜呈现纳米管状结构，且纳米管比较长。图3是本实施例在-0.9v电压下沉积的sns纳米管薄膜的拉曼衍射峰谱图。图中在94cm^-1、155cm^-1、181cm^-1、216cm^-1处有较为明显的衍射峰，对应为sns材料。拉曼衍射显示制备的sns纳米管薄膜物相比较纯，没有其他杂相产生。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图4～图6，一种sns纳米棒薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.首先将沉积温度调控为10～18℃，控制湿度低于50％，在此温度和湿度条件下，将0.025mol的二水合氯化亚锡、0.025mol的五水合硫代硫酸钠依次加入有100ml去离子水的烧杯中，搅拌1～2分钟进行反应，得到混合液，然后向混合液中继续加入0.04mol柠檬酸三钠，此时溶液呈现为黄色浑浊液，继续搅拌2～3分钟；再向混合液中加入硫酸来调节混合液的ph至0.8，使混合液澄清；然后向混合液中加入naoh，调节混合液ph至1.5，得到电沉积前驱体溶液；

b.控制沉积温度为10～18℃，控制湿度不高于50％，在此温度和湿度条件下，进行电沉积制备sns纳米薄膜，具体为：

以夹有洗净的fto的电极夹为工作电极，将铂丝作为对电极，将ag/agcl电极为参比电极，在所述步骤a中制备好的ph为1.5的电沉积前驱体溶液中沉积10分钟，控制沉积电压为-1.1v，在沉积过程中对电沉积前驱体溶液进行间歇性搅拌，控制搅拌速率300转/分钟，间隔时间250s，然后将沉积后的sns纳米薄膜用去离子水冲洗并烘干，制得sns纳米棒薄膜。

实验测试分析：

对本实施例制得的sns纳米棒薄膜进行性能测试，图4为本实施例在-1.1v电压下沉积的sns纳米棒薄膜的xrd能谱分析。图中衍射角22.01°、26.01°、31.53°、31.97°、39.33°、15.49°、66.37°分别对应sns的标准pdf卡片jcpdsno.39-0354中的(110)、(120)、(111)、(040)、(041)、(002)、(152)衍射峰。图5是本实施例在-1.1v电压下沉积的sns纳米棒薄膜的表面sem图。由表面图可看出，sns薄膜呈现纳米棒状结构，排列整齐，且纳米棒较长。图6是本实施例在-1.1v电压下沉积的sns纳米棒薄膜的拉曼衍射峰谱图。图中在94cm^-1、155cm^-1、181cm^-1、216cm^-1处有较为明显的衍射峰，对应为sns材料。拉曼衍射显示制备的sns纳米棒薄膜物相比较纯，没有其他杂相产生。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种sns纳米管薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.首先将沉积温度调控为10～18℃，控制湿度低于50％，在此温度和湿度条件下，将0.05mol的硫酸亚锡、0.05mol的硫代乙酰胺依次加入有200ml去离子水的烧杯中，搅拌1～2分钟进行反应，得到混合液，然后向混合液中继续加入0.06mol柠檬酸钾，此时溶液呈现为黄色浑浊液，继续搅拌2～3分钟；再向混合液中加入盐酸来调节混合液的ph至0.6，使混合液澄清；然后向混合液中加入koh，调节混合液ph至1.5，得到电沉积前驱体溶液；

b.控制沉积温度为10～18℃，控制湿度不高于50％，在此温度和湿度条件下，进行电沉积制备sns纳米薄膜，具体为：

以夹有洗净的fto的电极夹为工作电极，将铂丝作为对电极，将ag/agcl电极为参比电极，在所述步骤a中制备好的ph为1.5的电沉积前驱体溶液中沉积10分钟，控制沉积电压为-0.8v，在沉积过程中对电沉积前驱体溶液进行间歇性搅拌，控制搅拌速率500转/分钟，间隔时间250s，然后将沉积后的sns纳米薄膜用去离子水冲洗并烘干，制得sns纳米管薄膜。

实验测试分析：

对本实施例制得的sns纳米管薄膜进行性能测试，sns薄膜呈现纳米管状结构，排列整齐，且纳米管较长。本实施例制备的sns纳米管薄膜物相比较纯，没有其他杂相产生。本实施例方法在fto导电玻璃衬底上制sns纳米管，不需要昂贵的真空设备，也不需要较高的反应温度即可得到化学计量比可控的sns，原材料的利用率非常高。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种sns纳米棒薄膜的制备方法，包括如下步骤：

a.首先将沉积温度调控为10～18℃，控制湿度低于50％，在此温度和湿度条件下，将0.05mol的醋酸亚锡、0.05mol的硫脲依次加入有200ml乙醇的烧杯中，搅拌1～2分钟进行反应，得到混合液，然后向混合液中继续加入0.02mol柠檬酸，此时溶液呈现为黄色浑浊液，继续搅拌2～3分钟；再向混合液中加入醋酸来调节混合液的ph至0.6，使混合液澄清；然后向混合液中加入氨水，调节混合液ph至1.5，得到电沉积前驱体溶液；

b.控制沉积温度为10～18℃，控制湿度不高于50％，在此温度和湿度条件下，进行电沉积制备sns纳米薄膜，具体为：

以夹有洗净的fto的电极夹为工作电极，将铂丝作为对电极，将ag/agcl电极为参比电极，在所述步骤a中制备好的ph为1.5的电沉积前驱体溶液中沉积10分钟，控制沉积电压为-1.0v，在沉积过程中对电沉积前驱体溶液进行间歇性搅拌，控制搅拌速率500转/分钟，间隔时间250s，然后将沉积后的sns纳米薄膜用去离子水冲洗并烘干，制得sns纳米棒薄膜。

实验测试分析：

对本实施例制得的sns纳米棒薄膜进行性能测试，sns薄膜呈现纳米棒状结构，排列整齐，且纳米棒较长。本实施例制备的sns纳米棒薄膜物相比较纯，没有其他杂相产生。本实施例方法在fto导电玻璃衬底上制sns纳米棒，不需要昂贵的真空设备，也不需要较高的反应温度即可得到化学计量比可控的sns，原材料的利用率非常高。

综上所述，本发明上述实施例sns纳米棒/管薄膜的制备方法，该方法要求沉积温度为10～18摄氏度，湿度低于50％。首先将可溶性二价锡盐、硫代化合物依次加入去离子水或有机溶剂中，搅拌并加入柠檬酸或者柠檬酸盐，继续搅拌并加入酸调节溶液ph，使溶液澄清；然后加入碱调节溶液ph至1.5。以fto为工作电极，铂丝作为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在制备好的ph＝1.5的溶液中沉积，沉积过程中溶液进行间歇性搅拌，，沉积后的sns纳米薄膜用去离子水冲洗并烘干。其中在-0.8～-0.9v沉积电压下，可制得sns纳米管薄膜，在-1.0～-1.1v沉积电压下，可制得sns纳米棒薄膜。本发明上述实施例制备方法绿色环保操作简单且可严格控制操作的每一步，所用前驱体材料成本低廉，制备的薄膜有利于提高其光电特性。本发明上述实施例采电沉积方法在fto导电玻璃衬底上制sns纳米棒/管，不需要昂贵的真空设备，也不需要较高的反应温度即可得到化学计量比可控的sns，原材料的利用率非常高，这对于研发大面积sns薄膜太阳电池降低其制备成本提供了一条崭新的思路。本发明上述实施例sns纳米棒/管薄膜的制备方法简单，实验条件可严格控制，所用前驱体材料成本低廉，适合大规模生产，制备过程绿色环保。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明sns纳米管薄膜或sns纳米棒薄膜的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。