一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法与流程

本发明涉及金属表面改性技术领域，具体涉及一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法。

背景技术：

钛被广泛应用于医用植入物领域。利用阳极氧化法，可在ti及其合金表面制备氧化物涂层。而通过控制电解电参数以及电解液成份和含量，可对涂层成份，组织以及结构进行调控，以制备具有不同功能性的涂层。此方法所涉及机理为等离子体化学原理，电化学反应原理和胶体微粒的沉积作用原理。根据医用植入物领域需求，医用钛合金基体表面需具备生物活性和优异抑菌能力。为适应这一需求，已存在采用利用电解掺杂铜、银等元素的方法以增强氧化涂层的生物活性的技术，但按照现有方法制备的钛合金氧化涂层生物活性较弱，抑菌性能不够优异。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法，利用阳极氧化法，热处理制备钛基合金表面抗菌涂层，使合金表面生长二氧化钛二氧化钌纳米结构，并为之充电赋予其抑菌性潜能，满足医用植入物领域的需要。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

包括如下步骤：

(1)材料预处理：将钛基材料进行预处理；

(2)阳极氧化：将步骤(1)预处理过的钛基材料作为阳极，铂片作为阴极，在电解液中进行电解处理，在钛基材料表面生成二氧化钛纳米管阵列；电解完成后，清洗烘干得到具有二氧化钛涂层的钛基材料；

(3)钌盐热处理：将步骤(2)所得具有二氧化钛涂层的钛基材料表面浸润钌溶液，然后依次经过烘干和热处理，得到具有二氧化钛-二氧化钌涂层的钛基材料；

(4)充电：给步骤(3)所得到的具有二氧化钛-二氧化钌涂层的钛基材料充电，得到钛基医疗器械表面抗菌涂层。

进一步地，所述的步骤(1)中，钛基材料为ti-6al-4v合金、tc4钛合金、ta2工业纯钛或ta3工业纯钛；预处理是经过砂纸打磨、清洗和烘干。

进一步地，所述的砂纸为240目、400目、600目和1000目中的一种或几种。

进一步地，所述的步骤(2)中，电解液是乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成的，乙二醇和水的体积比为(0.5～1.5)：1，电解液中nh4f浓度为0.1～1.5mol/l。

进一步地，所述的步骤(2)中，电解处理时，阳极电压为10～80v，电解时间为1～8h。

进一步地，所述的步骤(3)中，钌溶液是将钌盐加入到水中制得，钌溶液的浓度为5mg/ml～50mg/ml。

进一步地，所述的钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。

进一步地，所述的步骤(3)中，通过提拉法提拉2～5次使具有二氧化钛涂层的钛基材料完成表面浸润钌溶液。

进一步地，所述的步骤(3)中，热处理的温度为200～550℃，时间为0.5h～4h。

进一步地，所述的步骤(4)中，充电时间为1h～4.5h，充电电压为0.2v～1.8v。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明通过阳极氧化处理-钌盐热处理两步，制备出的涂层具有纳米复合结构，阳极氧化法生成的二氧化钛纳米列棒状结构层与钌盐热处理生成的二氧化钌纳米结构结合紧密。

(2)本发明由于阳极氧化处理，钌盐热处理在钛表面生长了牢固的二氧化钛二氧化钌纳米结构的涂层，十分有效的增大了钛的比表面积，实验测得比电容高达1.86f/m²，足以证明了钛的比表面积大幅增加，提高了抑菌性能。

(3)由于本发明中制备的二氧化钛与二氧化钌涂层电性能优异，对处理后的试样充电后其抑菌能力均被明显提升，表现出良好的抑菌效果，实验表明对金黄色葡萄球菌的灭杀率可达90％。充正电时，在上述实验范围内，充电时间越长、充电电压越大，抑菌能力越强，可通过控制充电时间和充电电压控制抑菌能力。

(4)本发明工艺简单、成本低廉，而且制备的涂层与基体之间无不连续界面，具有良好的生物活性。且在电性能测试中表征出优异电性能，在多种抑菌性测试中呈现处优异效果。因此，该产品有望在医用领域获得广泛的应用。

附图说明

图1为本发明的阳极氧化装置示意图；

图2为本发明制备的二氧化钛二氧化钌纳米结构示意图；

图中，1为钛试样，2为二氧化钛，3为二氧化锡。

图3为本发明制备的钛基医疗器械表面抗菌涂层充电前抑菌效果图；

图4为本发明制备的钛基医疗器械表面抗菌涂层充电后抑菌效果图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明的一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法，按以下步骤进行：

1)材料预处理：将待处理的钛试样经砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷，其中砂纸为240目、400目、600目和1000目中的一种或几种。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗2～3min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。钛试样为ti-6al-4v合金、tc4钛合金、ta2工业纯钛或ta3工业纯钛。

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的体积比例为0.5：1～1.5：1，混合溶液中nh4f浓度为0.1～1.5mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为10～80v，电解时间为1～8h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将钌盐溶于水中形成5～50mg/ml的钌盐溶液，用提拉法提拉2～5次使步骤2)烘干后所得氧化钛试样表面浸润所配制的钌盐溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在200～550℃下进行热处理0.5～4h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。钌盐为乙酸钌、氯化钌或硫酸钌。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有二氧化钛二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为1h～4.5h，充电电压为0.2v～1.8v。

下面为本发明的具体实施例。

实施例1

1)材料预处理：将待处理的钛试样经240目的砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗2min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。其中，钛试样为ta2工业纯钛；

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的比例为0.5:1,混合溶液中nh4f浓度为0.1mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为10v，电解时间为1h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成5mg/ml的乙酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得氧化钛试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在200℃下进行热处理0.5h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有二氧化钛二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为1.5h，充电电压为0.2v。

实施例2

1)材料预处理：将待处理的钛试样经400目的砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗3min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。其中，钛试样为tc4钛合金；

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的比例为0.8:1,混合溶液中nh4f浓度为0.5mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为20v，电解时间为1.5h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成15mg/ml的氯化钌溶液，用提拉法提拉3次使步骤2)烘干后所得氧化钛试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌后的试样置于烘箱中在50℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在350℃下进行热处理2h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有二氧化钛二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为1h，充电电压为0.3v。

实施例3

1)材料预处理：将待处理的钛试样经1000目的砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗2.5min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。其中，钛试样为ta2工业纯钛；

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的比例为1:1,混合溶液中nh4f浓度为0.5mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为30v，电解时间为5h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将硫酸钌溶于水中形成35mg/ml的硫酸钌溶液，用提拉法提拉4次使步骤2)烘干后所得氧化钛试样表面浸润所配制的硫酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在450℃下进行热处理2.5h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有二氧化钛二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为1.5h，充电电压为0.5v。

实施例4

1)材料预处理：将待处理的钛试样经600目的砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗3min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。其中，钛试样为ti-6al-4v合金；

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的比例为1.5:1,混合溶液中nh4f浓度为1mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为40v，电解时间为3h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成10mg/ml的乙酸钌溶液，用提拉法提拉5次使步骤2)烘干后所得氧化钛试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在550℃下进行热处理3h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有二氧化钛二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为2h，充电电压为1.2v。

实施例5

1)材料预处理：将待处理的钛试样先后经240目、600目的砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗2～3min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。其中，钛试样为ta3工业纯钛；

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的比例为1:1,混合溶液中nh4f浓度为1.4mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为50v，电解时间为2h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将硫酸钌溶于水中形成5mg/ml的硫酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得氧化钛试样表面浸润所配制的硫酸钌溶液；将浸润硫酸钌后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在200℃下进行热处理4h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有二氧化钛二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为2.5h，充电电压为1.2v。

实施例6

1)材料预处理：将待处理的钛试样先后经400目、600目的砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗3min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。其中，钛试样为ta2工业纯钛；

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的比例为1.2:1,混合溶液中nh4f溶液浓度为1.5mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为60v，电解时间为2h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成5mg/ml的氯化钌溶液，用提拉法提拉4次使步骤2)烘干后所得氧化钛试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在300℃下进行热处理3h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有二氧化钛二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为2h，充电电压为1.5v。

实施例7

1)材料预处理：将待处理的钛试样先后经400目、600目、1000目的砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗3min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。其中，钛试样为tc4钛合金；

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的比例为1:1,混合溶液中nh4f浓度为0.5mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为60v，电解时间为2h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将氯化钌溶于水中形成25mg/ml的氯化钌溶液，用提拉法提拉5次使步骤2)烘干后所得氧化钛试样表面浸润所配制的氯化钌溶液；将浸润氯化钌后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在500℃下进行热处理2h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有二氧化钛二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为4h，充电电压为1.6v。

实施例8

1)材料预处理：将待处理的钛试样先后经240目、600目、1000目的砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗2min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。其中，钛试样为ta2工业纯钛；

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的比例为1:1,混合溶液中nh4f浓度为0.14mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为80v，电解时间为5h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将乙酸钌溶于水中形成45mg/ml的乙酸钌溶液，用提拉法提拉2次使步骤2)烘干后所得氧化钛试样表面浸润所配制的乙酸钌溶液；将浸润乙酸钌后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在400℃下进行热处理4h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得具有二氧化钛二氧化钌涂层的试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为4.5h，充电电压为1.8v。

实施例9

1)材料预处理：将待处理的钛试样先后经400目、600目、1000目的砂纸打磨至表面光滑，无明显划痕和缺陷。将打磨好的试样依次经过无水乙醇、去离子水超声清洗2.5min；将经超声清洗后的试样放入烘干箱烘在40℃烘干。其中，钛试样为ta3工业纯钛；

2)阳极氧化：将步骤1)处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液，其中乙二醇与水的比例为1:1,混合溶液中nh4f浓度为0.15mol/l,以混合溶液为电解液进行电解处理。设置阳极电压为70v，电解时间为8h。电解完成后，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后，用去离子水清洗试样，接着在40℃下烘干得到氧化钛试样。

3)钌盐热处理：将硫酸钌溶于水中形成50mg/ml的硫酸钌溶液，用提拉法提拉3次使步骤2)烘干后所得具有钛氧化物纳米结构涂层的试样表面浸润所配制的硫酸钌溶液；将浸润硫酸钌后的试样置于烘箱中在40℃下烘干；将烘干后的试样放入马弗炉中在300℃下进行热处理4h，具有生物活性的微弧氧化钛表面二氧化锡-二氧化钌涂层的试样。

4)充电：给步骤3)清理并烘干后所得氧化钛试样充电，得到兼具电活性，生物活性与良好抑菌性的钛基表面二氧化锡-二氧化钌抗菌涂层。其中充电时间为4h，充电电压为1.5v。

参见图1，本发明的阳极氧化装置如图1所示，用处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶液混合融于水中形成混合溶液以混合溶液为电解液进行电解处理。

参见图2，本发明制备的二氧化钛二氧化钌涂层包括牢固生长在钛试样1上的二氧化钛2，生长于二氧化钛2上的二氧化钌3，制备出的涂层具有纳米复合结构，阳极氧化法生成的二氧化钛纳米列棒状结构层与钌盐热处理生成的二氧化钌纳米结构结合紧密。

参见图3，从图3可以看出，对本发明制备的钛基医疗器械表明抗菌涂层充正电前进行抑菌性能测试，图中斑点为存活细菌，图中可见大量斑点，证明本发明所制备的钛基医疗器械表明抗菌涂层充电前无抑菌效果。未充电试样抑菌能力差。

参见图4，从图4可以看出，对本发明制备的钛基医疗表明抗菌涂层充正电后进行抑菌性能测试，图中斑点为存活细菌，图中斑点大量减少，对金黄色葡萄球菌的灭杀率可达90％，证明本发明所制备的钛基医疗器械表明抗菌涂层充电后具有优良的抑菌效果。充电试样抑菌能力好。

经实验测得本发明制得的涂层比电容高达1.86f/m²，足以证明了钛的比表面积大幅增加。

本发明制备方法，将试样进行打磨超声清洗进行预处理，然后将处理过的钛试样作为阳极，铂片作为阴极，用乙二醇和nh4f溶于水中形成混合溶液，以混合溶液为电解液进行电解处理，在钛表面生成二氧化钛纳米管阵列。电解完成后清洗烘干。将得到试样表面浸润钌溶液，烘干；将烘干后的试样进行热处理，得到具有生物活性的二氧化钛二氧化钌涂层。对所得到的钛试样充电，即可得到钛基医疗器械表面抗菌涂层。该涂层在电性能测试中表征出优异的电性能，在抑菌性能测试中表征出良好的抑菌性能。