一种基于多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极及方法与流程

本发明属于金属电化学沉积技术领域，具体涉及一种基于多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极及方法。

背景技术：

泡沫镍（nf）基层状氢氧化物以其高导电性、高比表面积以及二维材料高活性位点等优点在电化学储能及催化材料领域得到广泛应用，其中电化学沉积是制备此类复合材料的一种简便、有效的方法。但由于在电化学沉积过程中存在浓差极化、阴极析氢等都会导致沉积层存在微孔缺陷或裂纹缺陷等问题。目前，传统的恒电位沉积法、恒电流沉积法等难以有效控制这些副反应，很难有效调控沉积物的微观结构并未性能设计提供参考。

近年来研究表明，氢氧化物由于其层状结构在电化学催化等领域尤其是oer反应发挥了重要作用。目前，所报道的高活性的氢氧化物催化剂，采用镍泡沫、石墨烯、碳纳米管等作基底材料，常采用水热合成法、电化学沉积等方法。

以往电化学沉积绝大多数采用恒电流、恒电位或者循环伏安技术，传统的氢氧化钴电化学制备工艺为恒电位或恒电流技术，所述恒电流技术的电位-时间曲线（图2a）与恒电位技术的电流-时间曲线（图2b）如图2所示，不管是恒电流沉积还是恒电位沉积，沉积过程都是连续不断的，晶体的生长与溶液的传质过程有很大的关系，而连续的沉积过程无法消除溶液的浓差极化，这势必不利于晶体的定向生长。

技术实现要素：

解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种基于多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极及方法，具有制备方法简单、制得的氢氧化钴/泡沫镍复合电极结构和形貌易控制等优点。

技术方案：一种基于多电位循环阶跃法制备氢氧化钴/泡沫镍复合电极的方法，所述方法包括以下步骤：s1：先将泡沫镍依次通过丙酮，去离子水，1mol/l的稀盐酸，去离子水超声清洗，随后进行干燥处理；s2：以步骤s1干燥处理后的泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将工作电极、参比电极和对电极置于硝酸钴溶液中，然后分别将工作电极、对电极和参比电极接入电化学工作站中，然后采用多电位循环阶跃法电沉积垂直定向排列的氢氧化钴层状结构，沉积结束后取出并进行干燥处理即可。

作为优选，所述硝酸钴溶液的浓度为0.02~0.1mol/l，溶剂为水。

作为优选，所述泡沫镍为长方形泡沫镍片。

作为优选，所述多电位循环阶跃法电沉积垂直定向排列的氢氧化钴层状结构具体过程如下：在沉积电位e1下持续时间t1，阶跃至沉积电位e2持续时间t2，此为一个周期；随后沉积电位又跃迁至e1持续时间t1，开始新的周期，总周期数为n。

作为优选，所述沉积电位e1为-1.2~-1v，持续时间t1为5~10s，e2为0-0.3v，持续时间t2为10~40s，总周期数n为100~360。

作为优选，s2中所述对电极为铂片对电极。

上述的方法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极。

有益效果：1.传统的氢氧化钴电化学制备工艺为恒电位或恒电流技术，本发明所述方法与恒电流、恒电位相比，恒电流技术的电位-时间曲线（图2a）与恒电位技术的电流-时间曲线（图2b）如图2所示，不管是恒电流沉积还是恒电位沉积，沉积过程都是连续不断的，晶体的生长与溶液的传质过程有很大的关系，而连续的沉积过程无法消除溶液的浓差极化，这势必不利于晶体的定向生长。恒电流与恒电位沉积技术制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极的sem表征图分别如图3和图4所示，而本发明制备的氢氧化钴/泡沫镍复合结构的sem表征图参见图5，从图中可以看出，本发明所述方法制备生长的氢氧化钴/泡沫镍复合结构具有清晰的且垂直定向排列的层状结构，本发明所述方法明显优于现有技术。

2.本发明方法的制备过程参数易于控制，可调控性强。相对于传统的恒电流和恒电位沉积技术，本发明通过周期调控施加的阶跃电位、持续时间、周期数及其组合实现对氢氧化钴的形貌和排列取向等控制，能够使制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极具有垂直定向排列的层状结构。

3.本发明所制得的氢氧化钴/泡沫镍复合结构，大大抑制了氢氧化钴涂层的剥落，氢氧化钴与泡沫镍的结合程度显著提高，提高了复合电极在电化学催化过程中的稳定性。

附图说明

图1实施例1中所述多电位阶跃脉冲沉积氢氧化钴的i-t曲线；

图2为现有技术中不同电流密度及电位下电化学沉积氢氧化钴的cp曲线及i-t曲线图，其中a为不同电流密度下电化学沉积氢氧化钴的cp曲线；b为不同电位下进行电化学沉积氢氧化钴的i-t曲线；

图3为现有技术中恒电流沉积技术制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极的sem图，图中a为标尺长度为50μm的sem图，b为标尺长度为1μm的sem图，c为标尺长度为500nm的sem图。

图4为现有技术中恒电位沉积技术制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极的sem图，图中a为标尺长度为50μm的sem图，b为标尺长度为2μm的sem图，c为标尺长度为500nm的sem图。

图5为实施例1中多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极的sem图，图中a为标尺长度为20μm的sem图，b为标尺长度为10μm的sem图，c为标尺长度为2μm的sem图。

图6为实施例1中多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极的xrd图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

一种基于多电位循环阶跃法制备氢氧化钴/泡沫镍复合电极的方法，所述方法包括以下步骤：s1：先将泡沫镍依次通过丙酮，去离子水，1mol/l的稀盐酸，去离子水超声清洗，随后进行干燥处理；s2：以步骤s1干燥处理后的泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将工作电极、参比电极和对电极置于20ml浓度为0.1mol/l硝酸钴溶液中，然后分别将工作电极、对电极和参比电极接入电化学工作站中，然后采用多电位循环阶跃法电沉积垂直定向排列的氢氧化钴层状结构，沉积结束后取出并进行干燥处理即可。所述电化学工作站为上海辰华仪器有限公司生产的型号为chi660d的电化学工作站。

所述多电位循环阶跃法电沉积垂直定向排列的氢氧化钴层状结构具体过程如下：在沉积电位e1下持续时间t1，阶跃至沉积电位e2持续时间t2；随后沉积电位又跃迁至e1持续时间t1，开始新的周期，总周期数即循环次数为n。

在氢氧化钴的电化学沉积过程中，本申请选用的负极电沉积方法，反应过程如下所示：

no3⁻+7h2o+8e⁻→nh4⁺+10oh⁻(1)

co²⁺+2oh⁻→co(oh)2(2)

沉积过程主要包括：（1）氢氧根离子的形成过程，硝酸钴溶液中no3⁻在阴极得电子发生还原反应生成oh⁻，电极表面会形成大量的oh⁻，（2）这些oh⁻通过静电引力与电解液中的co²⁺相结合，形成co(oh)2如式。

本实施例中e1为-1.1v，t1为10s，e2为0v，t2为40s，n为300。多电位循环阶跃脉冲法沉积氢氧化钴的i-t曲线如图1所示，我们设置了两组电位、时间，一组是e1v，t1s；另一组电位为e2v，t2s，沉积的总时间可以通过循环次数调节。从图中看出，在e1v的沉积电位下，电流密度维持在-5ma·cm^-2，在此电位下保持t1s，随后电位为e2v，此时的电流密度为0ma·cm^-2，保持t2s，周而复始。设置两组电位的目的是为了给出离子传质的时间，从而实现沉积产物的结构及生长方向的调控。

图5显示的是本实施例利用多电位循环跃迁法在泡沫镍基底上沉积生成的氢氧化钴的扫描电镜sem表征图，图6为本实施例所述多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极的xrd图。从图5和图6中可以看出，本发明所述方法制备的氢氧化钴片的形貌与恒电流方法和恒电位方法不同，呈垂直定向排列。

实施例2

将纯度99.9wt.%的泡沫镍剪裁成1*2cm²的长方形泡沫镍片，然后将长方形泡沫镍片依次通过丙酮、去离子水、1mol/l的稀盐酸、去离子水超声清洗15min，以去除泡沫镍表面的有机物和氧化物，随后进行干燥处理；以干燥处理后的泡沫镍片作为工作电极（浸入沉积液中的面积为1*1cm²），对电极采用铂片对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，将工作电极、参比电极和对电极置于20ml一定浓度0.1mol/l的co(no3)2溶液中；然后分别将工作电极、参比电极和对电极接入电化学工作站（所述电化学工作站为上海辰华仪器有限公司生产的型号为chi660d的电化学工作站）中，然后采用多电位循环阶跃法电沉积垂直定向排列的氢氧化钴层状结构，具体过程如下：电沉积首先在沉积电位e1（-1.2v）电位下持续时间t1（10s），然后阶跃至沉积电位e2（0v）持续时间t2（40s），此为一个周期；随后沉积电位又阶跃至e1持续时间t1，开始新的周期，总周期数即为循环次数，用n表示，n为100。沉积结束后取出并进行干燥处理即可。

实施例3

同实施例2，区别在于，沉积液co(no3)2溶液浓度为0.02mol/l，电沉积首先在沉积电位e1（-1v）电位下持续时间t1（5s），然后阶跃至沉积电位e2（0.3v）持续时间t2（10s），此为一个周期；随后沉积电位又阶跃至e1持续时间t1，开始新的周期，总周期数即为循环次数，用n表示，n为360。