用于生产氢气的方法和设备与流程

本公开涉及用于生产氢气的方法和设备。特别地，本公开提供了在包括移动能量产生系统的一系列应用中使用的合适的清洁且纯净的氢气的来源。

由于对燃料耗尽的担忧，在过去的十年中已经研究了用于产生能量的新方法。可以为环境友好的且可持续的氢能由于其具有前景的应用而吸引了研究人员的极大关注。水电解，特别是与可再生电力(来自风、光伏、潮汐等)的结合可以提供“零排放”的氢的来源。

期望使用氢以产生能量，因为其具有高的发热量(为汽油的值的约2.5倍)。其在纯氧存在下的燃烧是完全清洁的，伴随有水的形成。根据当地能量需求，氢气还具有原位生产或按需生产的能力。

常规地，氢气是通过甲醇蒸气重整生产的，这需要高温和高压。此外，所获得的h2气体通常将被co污染，这将使燃料电池催化剂中毒并使其在运行期间迅速劣化。

常规的水电解是用于超纯h2生产的完善的商业技术。用于由可再生能量(风、光伏、潮汐等)发电的技术已得到广泛发展，但当前的电力生产无法很好地匹配在时间尺度上的能量需求。因此，专注于在高峰用电时间之外的温和条件下使用电以生产氢气。

然而，常规的电解对于h2的大量生产具有若干限制。首先，其涉及昂贵的电能消耗。其次，使所生产的o2污染h2的任何交叉效应都使过程处于内爆的风险下。此外，化学试剂的大量使用也增加了开发的成本。

为了降低能量消耗，已经研究了几种策略。第一种策略是减少欧姆损耗。较低的欧姆损耗允许在较大的电流密度下以较高的氢气生产效率和纯度来运行电解系统。

第二种策略是开发具有高活性和稳定性的电解质催化剂。用于水电解的标准电势为1.23v，这意味着水分解是强烈的吸能反应(uphillreaction)。虽然已经报道了用于氢析出反应或氧析出反应的大量优异的电催化剂，但水电解池仍需要1.6v至2.0v来运行。这主要是因为水电解的阳极氧析出反应过程在动力学上是慢的并且需要增大的超电势来驱动。

“productionofhydrogeninthereactionbetweenaluminiumandwaterinthepresenceofnaohandkoh”，porciúncula等，braz.j.chem.eng.第29卷第2期，圣保罗，2012年4月/6月公开了由铝与水的反应来生产氢。

“aluminiumandaluminiumalloysassourcesofhydrogenforfuelcellapplications”，soler等，journalofpowersources169(2007)144-149公开了由铝和铝合金与碱性水溶液来生产氢。

cn2249251公开了包括由尼龙-涤纶混纺织物制成的氢-氧分离膜的电解池。

因此，期望提供生产氢的改善的方法和设备，因此，和/或解决与现有技术相关的问题中的至少一些，或者至少为其提供商业上可行的替代方案。

在第一方面中，提供了用于生产氢气的方法，所述方法包括：

在电解池中电解水以产生氢气和氧气，所述电解池具有用于氢气的第一出口；

将氢气从电解池的第一出口传到反应室，所述反应室包括用于接收来自电解池的氢气的第一入口和用于将氢气传出反应室的第二出口，反应室包含至少部分浸在碱溶液中的一块或更多块金属或其合金，其中第一入口被布置成使得氢气鼓泡通过碱溶液；

将氢气从第二出口传到气体净化室，所述气体净化室包括用于接收来自反应室的氢气的第二入口和用于将氢气传出净化室的第三出口，气体净化室包含水溶液，其中第二入口被布置成使得氢气鼓泡通过水溶液；以及

回收来自第三出口的氢气。

现在将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地限定本发明的不同方面。除非明确指示相反，否则如此限定的各方面可以与任何其他一个方面或更多个方面组合。特别地，指示为优选的或有利的任何特征可以与指示为优选的或有利的任何其他一个特征或更多个特征组合。

本发明提供了以通过由金属(例如铝)化学生产氢气补充的方式来电解生产氢气。这种“化学辅助”的氢气生产产生了有用的增值副产物，例如氢氧化铝。

所述方法用于生产氢气。所述方法包括在电解池中电解水以产生氢气和氧气的第一步骤。水的电解是公知的技术并且涉及施加电势通过水溶液。虽然本文中描述了优选的设计，但可以使用任何标准的电解设备。

优选的电解池具有在一侧的阳极和在另一侧的阴极，以及在其间的离子溶液。电解单元依赖于作为包含电解质的水溶液的离子溶液以改善溶液的电导率。溶液的增加的电导率增加了电解反应可以进行的速率，从而增加了水组分的分解并增加了每单位时间的氢气产率。优选地，电解单元中的离子溶液的电导率为至少0.25s/cm，更优选为至少0.5s/cm，并且最优选为0.5s/cm至1s/cm。离子溶液的电导率可以使用常规设备来测量并且应在20℃下测量。

在电解单元中使用的优选的离子溶液为碱溶液，例如koh或naoh。这样的溶液的浓度优选为至少0.1m，优选为至少0.2m，并且最优选为约0.3m。如下所述，该离子溶液可以从所述方法的后期阶段中回收。

根据一个实施方案，离子溶液可以用氢氧化铝或另外的可溶的金属氢氧化物(除碱例如koh或naoh之外)来补充。所添加的金属氢氧化物的量优选以至少0.0001m，例如为0.001m至0.01m的量存在。这具有许多关键优点。首先，它改善了电解反应，因为它具有与氧气和其他杂质反应的强烈的推动力。这意味着该添加扣押了一些水杂质并稍微增加了h2生产的纯度。它还可以提供小幅度的过程温度升高。此外，金属氢氧化物作为整个方法的副产物可以容易地获得；例如，可以在以下讨论的反应室中使用铝作为金属的情况下使用氢氧化铝。因此可以从反应室中回收金属氢氧化物。例如，可以通过将1g的aloh溶解在20l的koh溶液中来获得0.001m的氢氧化铝溶液。

在电解池中的离子溶液中通常设置复数个中性板。这些中性板优选彼此平行并且与电极平行，并且相等间隔。这些中性板起到将离子溶液所经受的电压分成较小的步长的作用，像一系列复数个单个的子池一样，从而减少电极上的腐蚀磨损。氢气在阴极处产生，氧气在阳极处产生。此外，在各“子池”中，在中性板上在阴极侧上产生氢气，在阳极侧处产生氧气。

当产生氧和氢时，它们作为气体从离子溶液中鼓泡冒出。电解池具有用于收集来自各“子池”的各阴极侧的氢气和用于收集来自各“子池”的各阳极侧的氧气的装置/手段。优选地，在阳极与阴极之间设置有防止氢气与氧气的交叉污染的膜。在电解池内包括中性板的情况下，将在各中性板之间以及在阳极与相邻的中性板之间以及在阴极与相邻的中性板之间设置单独的膜。

本发明人已经发现使用这样的膜改善了系统的安全性和产率。此外，不需要昂贵类型的膜并且膜可以为网状膜。可以容易地选择这样的网状膜以不透过气态氧和氢物质，而不阻碍液体电解质的流动。这特别是气体快速鼓泡离开电极表面的情况。网状膜优选为聚合物网状膜并且可以出于化学相容性根据采用的离子溶液来选择。尼龙网优选用于koh(水溶液)作为离子溶液的情况，聚酯网优选用于naoh(水溶液)作为离子溶液的情况。

优选的尼龙单丝网的每英寸的交叉数为300至500。网形成允许水通过但不允许气泡通过的薄壁。h和o离子可以通过水，穿过膜并在其附着至的电极板(正或负)上形成气体。氢气停留在膜壁的负极侧，氧气停留在正极侧。网为分隔壁；其形成/分隔两个室。气体上升至室的其各侧的顶部并在顶部聚集。

电解池具有用于氢气的第一出口。所述出口用于使从电解池收集的氢气传出以进行后续处理。如果临界水平的氧气进入系统并产生内爆风险，则出口可以转到回火抑制器(flash-backinhibitor)以防止电解池的损坏。然而，当使用如上所述的膜时，减少或避免了氧气污染氢气，使得内爆的风险降低。

所述方法包括将氢气从电解池的第一出口传到反应室的另一步骤。反应室包括用于接收来自电解池的氢气的第一入口和用于将氢气传出反应室的第二出口。

反应室包含至少部分浸在碱溶液中的一块或更多块金属或其合金。金属或合金(其包含金属)与碱反应以产生氢气和金属氧化物或氢氧化物。所选择的金属或合金应与具有足够浓度的碱组合使用以使这样的反应进行。金属或合金优选包括铝或钢。

对于在本发明中优选的铝，需要强碱溶液，因为这种金属在其表面上具有防止水分子的直接侵蚀的非常薄的al2o3钝化层。

碱在反应中不被消耗并被用作催化剂，其可以被完全回收。这是因为在氢气产生中生产的铝酸盐经历使碱再生的分解反应。铝与氢氧化钾在水溶液中产生氢气的反应如下：

2al+6h2o+2koh→2k[al(oh)4]+3h2

k[al(oh)4]→koh+al(oh)3

铝与水之间的反应遵循以下化学计量学。因此，仅铝和水是被消耗以生产氢气的原料：

2al+6h2o→2al(oh)3+3h2

如有必要，还可以用酸(例如硫酸)处理k[al(oh)4]产物以回收氢氧化铝。

金属或合金的形式不是特别重要。然而，本发明为回收废料或废金属资源(例如铝罐)提供了有用的机会。此外，期望金属具有高的表面积，使得反应可以以合理的速率进行。因此，优选将金属加工成具有高的表面与重量比。在废铝(例如罐)的情况下，这些可以被粉碎或破碎成碎片。优选将金属或金属合金提供为复数个块，各块的重量小于0.1kg。

碱溶液优选为koh或naoh，并且优选具有至少1m，例如为1m至5m的浓度。

第一入口被布置成使得氢气鼓泡通过碱溶液。即，第一入口浸在碱溶液的液面下方。氢气可以优选地通过单点或者通过用于分配气泡的喷头式喷嘴进入碱溶液。

本发明人已经发现这是非常重要的，因为金属/碱体系的搅拌增加了反应速率和氢气产生。如将理解的，与燃料电池组合提供了反应室的搅拌而无需另外的复杂设备(例如搅拌器)或另外的能量投入。不希望受理论束缚，据理解，搅拌增强反应，因为搅拌使溶液充分混合并产生更多用于反应的表面。因此，搅拌为铝-水反应的发生产生了更高的可能性，并使氢气生产和能量效率二者成为更有效的过程。

离开第二出口的气体是由燃料电池获得的氢气，由在反应室中由于与金属的碱反应而产生的氢气来补充。这意味着，与常规的燃料电池相比，可以增加氢生产产率。反应室是系统的用废时可以更换的组件，因此用作补充的电池状氢来源。此外，氧化物或氢氧化物形式的碱反应金属可以是有用的产物。

特别优选铝作为金属(也可以采用铝的合金)。存在使用铝的几个优点。其副产物al(oh)3可以作为有用的副产物用于生产其他铝盐，包括使用电解回收al金属。反应中使用的铝可以由可回收材料(例如软饮料罐或啤酒罐)获得。此外，它与可容易且廉价地获得的碱源(例如koh和naoh)反应。通过以上反应产生的氢气是纯净的并且适用于高纯度应用。

优选地，所述方法还包括回收来自反应室的金属氧化物或金属氢氧化物。优选地，所述方法还包括对金属氧化物或金属氢氧化物进行处理以回收金属。可以通过19世纪后期开发的两种方法由氢氧化铝使铝再生：由铝土矿生产纯氧化铝的bayer法和由氧化铝生产铝的hall-h′eroult法。

所述方法包括将氢气从反应室的第二出口传到气体净化室的另一步骤。离开反应室的氢气可能已经夹带了作为蒸气的一些离子溶液和/或一些碱溶液。这是系统中不期望的污染物，所述污染物降低了所产生的氢气的利用率。气体净化室用于除去这样的蒸气。

气体净化室包括用于接收来自反应室的氢气的第二入口和用于将氢气传出净化室的第三出口。

气体净化室包含水溶液。这通常只是水。然而，夹带有氢气的汽化的离子溶液和/或碱溶液随着时间将被捕获在水中。在系统使用相同的试剂(例如koh)以在电解池中提供离子溶液并在反应室中提供碱溶液的情况下，水将成为这种试剂的稀溶液。一旦水平达到足够高的浓度，就可以交换水。优选地，所述方法还包括使来自气体净化室的废水溶液再循环至电解池以用作离子溶液的至少一部分。即，被污染的水可以用于制造用于电解池的新鲜离子溶液以使试剂(例如koh)再循环。

第二入口被布置成使得氢气鼓泡通过水溶液。即，第一入口浸在水溶液的液面下方。氢气可以优选地通过单点或者通过用于分配气泡的喷头式喷嘴进入水溶液并增强净化。

所述方法允许回收来自第三出口的氢气。第三出口表示来自过程的产物流。从气体净化室中获得1巴至5巴的氢气流，这准备用作用于不同类型的以下应用的新的能量来源：燃料电池、热解、加热、烹饪、焊接、切割、抛光和发动机脱碳。

优选地，所述方法还包括回收来自电解池的氧气。这可以为有用的商业产品。或者，它可以被释放到大气中。

根据另一方面，提供了用于生产氢气的设备，所述设备包括：

用于电解水以产生氢气和氧气的电解池，所述电解池具有用于氢气的第一出口；

包括第二出口和与第一出口流体连通的第一入口的反应室；以及

包括与第二出口流体连通的第二入口和用于所产生的氢气的第三出口的气体净化室，

其中反应室包含至少部分浸在碱溶液中的一块或更多块金属或其合金，以及其中第一入口用于使氢气鼓泡通过碱溶液；

其中气体净化室包含水溶液，以及其中第二入口用于使氢气鼓泡通过水溶液。

如在第一方面中描述的所有元件可以在该另一方面中等同地应用和理解，反之亦然。

优选地，电解池还包括用于在电解池内处理水的磁控管。用磁控管处理电解质允许水处于自然频率，从而允许水解池添加较少量的电以分解水分子。这减小了电解池所需的超电势。

优选地，电解池包括阴极和阳极以及布置在其间的复数个中性板，各中性板与各相邻的中性板按照容纳电解溶液的容积被分隔，其中所述容积包括网状膜从而限定阴极侧容积和阳极侧容积，其中各阴极侧容积与第一出口流体连通，以及其中网状膜基本上不透过气态氧和氢。优选地，网状膜为网状膜，优选尼龙网状膜。

网状膜可以显著降低成本并极大增强化学辅助氢电催化反应的稳定性。网状膜形成允许水通过但不允许气泡通过的薄壁。氧气泡在阳极处形成，水合氢离子通过水，穿过膜并在阴极上形成氢气。氢气停留在膜壁的负极侧，氧气停留在正极侧。网状膜是形成并分隔两个室的分隔壁。气体上升至室的其各侧的顶部并在顶部聚集并通过其各自的出口离开。

优选地，所述设备还包括布置在第一出口与第一入口之间并且与第一出口和第一入口流体连通的回火防止器(flashbackarrestor)。

优选地，所述设备包括复数个可互换的反应室。这些在用废时可以移除并更换。因此来自燃料电池的氢气的连续生产可以与金属的分批反应联接。

优选地，所述设备还包括与第一入口连通的第一传感器和与第二出口连通的第二传感器，其中第一传感器和第二传感器用于确定氢气流量。这允许操作员确定金属何时已完全反应。

根据又一方面，提供了用于生产氢气的设备，所述设备包括具有第二出口的反应室；以及

包括与第二出口流体连通的第二入口和用于所生产的氢气的第三出口的气体净化室，

其中反应室包含至少部分浸在碱溶液中的一块或更多块金属或其合金；

其中气体净化室包含水溶液，以及其中第二入口用于使氢气鼓泡通过水溶液。

该方面的设备涉及如上所述的反应室，所述反应室与气体净化系统联接以避免在氢产物中带出碱溶液。

根据另一方面，提供了包括如上所述的设备的车辆柴油或汽油发动机，其中第三出口被布置成向发动机的燃烧室供应氢气。即，设置有第一方面或另一方面的设备的车辆柴油或汽油发动机涉及这样的设备：其包括含有第二出口的反应室；以及

包括与第二出口流体连通的第二入口和用于所产生的氢气的第三出口的气体净化室，

其中反应室包含至少部分浸在碱溶液中的金属或合金；

其中气体净化室包含水溶液，以及其中第二入口用于使氢气鼓泡通过水溶液。

在两个实施方案中，所述设备提供了用于补充燃料的燃烧的氢气源。这是特别有利的，因为氢气猛烈燃烧意味着减少了来自发动机的颗粒物排放并减少了燃料使用。优选地，发动机包括用于监测发动机性能和控制氢气使用的系统。

在仅设置反应室且不涉及电解池的实施方案中，可以通过包括发动机和反应室的车辆的运动和振动来有利地获得促进氢气生产所需的搅拌。有利地，可以将反应室换出以提供新鲜的氢气燃料源，并且可以回收废金属(例如氢氧化铝)以用于进一步过程。

根据另一方面，提供了包括燃料电池的发电机，优选车辆发电机，其包括如本文中所述的设备，其中第三出口被布置成向燃料电池供应氢气。

本文中描述的方法和设备具有比常规水电解更显著的几个优点。首先，如果使用可再生能源，则存在较低的能量成本或“接近零”的能量成本。第二，可以从反应室获得较高附加值的产品，这在所使用的金属是来自固体废料循环的再循环金属的情况下是特别有利的。第三，所述方法可以通过防止o2污染期望的纯h2来提供增加的安全性，因此消除可能内爆的危险。第四，它具有低成本，因为它可以依靠具有数百个交叉数的较低成本定制尼龙单丝网状膜仅用于h2的增加的纯度。所述方法生产高度纯净的氢气、氧气和氢氧化铝。

根据另一方面，提供了包括根据上述方面中的一者的设备和燃烧器头的烹饪装置，其中第三出口被布置成向燃烧器头供应氢气。燃烧器头可以例如为用于常规燃气灶的烹饪环。

根据另一方面，提供了包括根据上述方面中的一者的设备和气炬(gastorch)的焊接装置或等离子体切割装置，其中第三出口被布置成向气炬供应氢气。气炬可以采取常规的氧乙炔炬或单气炬的形式。

根据另一方面，提供了包括根据上述方面中的一者的设备和包括引燃火焰的燃烧室的加热锅炉，其中第三出口被布置成向锅炉的燃烧室供应氢气。适当的锅炉的设计是公知的。

根据另一方面，提供了包括根据上述方面中的一者的设备和热力发动机的斯特林发动机(stirlingengine)，其中第三出口被布置成向热力发动机供应氢气。热力发动机使用燃烧器头，斯特林发动机通过空气或其他气体(工作流体)在不同温度下的循环压缩和膨胀而运行，使得存在热能向机械功的净转化。

现在将结合以下非限制性附图来描述本发明，在附图中：

图1示出了如本文所述的电解池。

图2示出了如本文所述的设备。

图1示出了电解池1。池1包括用于容纳离子水性流体10(例如koh)的槽5。系统优选使用纯净水和30％电解质的1mkoh标准溶液以达到用于最优性能的必要电导率。

池1在槽5的各端处设置有阳极20和阴极25。阴极25和阳极20连接至提供用于电解的驱动力的外部电路(未示出)。

槽5被中性板30分隔。这使得形成两个子池。中性板可以具有孔以允许电解质循环，或者电解质可以在中性板30的侧之间管输。

槽5进一步被位于中性板30与阳极20和阴极25中的每一者之间的尼龙网状膜35分隔。这分隔了两个子池中的每一者，使得它们具有阴极侧容积40a和阳极侧部分40b。

设置磁控管46以使槽5中的流体10通电。这减少了需要由外部电路施加的电势。

槽5设置有复数个气体出口(45、50)。氢气出口45被设置成与各子池的阴极侧容积40a连通。氧气出口50被设置成与各子池的阳极侧容积40b连通。

在使用中，在阴极25与阳极20之间施加电压。这使得离子流体10分解。氧气气泡55在各子池的阳极侧容积40b中在阳极20处和中性板30上形成。氢气气泡60在各子池的阴极侧容积40a中在阴极25处和中性板30上形成。可以将所生产的氧气储存为用于不同工业应用的输出或者仅释放到大气中。

优选的电路涉及工作在12v/24v和0a至140a的脉冲波模块(pulsewavemodular)。像标准的水电解池一样，外部电路电源提供电势以驱动这些反应，但输入的功率小得多。

在氢气出口45处收集氢气气泡60。在氧气出口50处收集氧气气泡55。如本文所述的膜35的使用还用于防止所生产的h2中的o2污染，因此避免可能的爆炸。

虽然示出了单个中性板30，但通常将采用复数个中性板30。

图2示出了并入上述电解池1的设备100。以上数字已被适当地重用。

设备100从氢气出口45获取氢气。其通过回火抑制器105，经过止回阀110并进入反应室115中。

反应室115采取鼓泡器(bubbler)的形式。即，反应室115中的氢气入口120被布置成将氢气朝向反应室115的底部引入。反应室115包含1mkoh溶液125和废铝废料130的碎片。

在使用中，氢气鼓泡通过koh溶液125，将溶液125相对于废铝废料130搅拌。这促进反应并进一步产生氢气。

通过出口135离开反应容器的氢气包括来自电解池的气体和来自反应室115的另外的氢气。

已通过出口135离开反应容器的氢气传到气体净化室145的入口140。气体净化室145包含水150。水150用于捕获从设备中较早夹带的任何koh溶液125。

净化的氢气通过出口155和控制阀160离开气体净化室145以用于使用。所述设备可以与氢储存装置(未示出)联接以允许待使用的氢处于受控的速率。

现在提供合适的电解池的结构的具体描述。跨经池将这些层按顺序设置如下(类似的术语描述相同的组件)：

1.丙烯酸类板150mm×150mm和10mm厚度，所述板具有用于正电极、负电极、水入口、氢和氧出口的连接

2.正极板(不锈钢(inox)316110mm×110mm和1.5mm厚度)

3.氧分离器(连接至氧出口的衬垫)

4.网状膜(如本文所述)

5.一般衬垫

6.氢分离器(连接至氢出口的衬垫)

7.中性板(不锈钢316)

8.氧分离器

9.网状膜

10.一般衬垫

11.氢分离器

12.中性板

13.氧分离器

14.网状膜

15.一般衬垫

16.氢分离器

17.中性板

18.氧分离器

19.网状膜

20.一般衬垫

21.氢分离器

22.中性板

23.氧分离器

24.网状膜

25.一般衬垫

26.氢分离器

27.负极板

28.氢分离器

29.丙烯酸类板150mm×150mm和10mm厚度

除非另有说明，否则本文中的所有百分比都按重量计，并且所有压力都是绝对压力，而不是表压。

虽然已经在本文中详细描述了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员将理解，可以在不脱离本发明或所附权利要求书的范围的情况下对其做出改变。