一种用于微弧氧化黑色陶瓷膜的电解液及其制备方法和微弧氧化方法与流程

本发明涉及镁合金材料的表面处理方法，尤其涉及使用微弧氧化技术对镁合金材料进行表面着色的方法。
背景技术：
：镁合金作为21世纪最具有开发潜力的循环型、超轻型绿色环保材料，在结构轻量化的汽车和电子产品等领域具有很大的应用价值，但镁合金耐蚀性差、易磨损是制约其商业发展的最大障碍。表面处理是改善镁合金耐腐蚀耐磨损性能的最简单有效的方法之一，同时也是表面装饰性常用的处理方法。镁合金表面着色技术中应用较为广泛的是传统的阳极氧化着色，但该技术存在以下缺陷：(1)制备的阳极氧化膜与基体结合力差，易脱落，耐蚀性能不佳；(2)着色要经过阳极氧化后再进行着色两道工序，着色质量依赖于阳极氧化膜的质量，工艺繁琐，降低了生产率且增加了成本。微弧氧化着色技术是近年来兴起的阀金属表面着色技术，该技术的优点如下：(1)制备的陶瓷膜与基体结合牢固，硬度高，具有良好的耐蚀耐磨性能；(2)工艺简单，生产效率高，在电子产品等领域已经得到推广。但该技术制备镁合金陶瓷膜大多以白色和灰白色陶瓷膜为主，黑色陶瓷膜的研究相对较少，限制了其在电子及汽车等领域的应用。在利用微弧氧化技术在镁合金表面制备黑色陶瓷膜的现有技术中，有以下的不足：(1)微弧氧化过程多数是采用一段式恒定电参数的工艺方法，但后期会因微弧放电严重导致生成分布不均匀的多孔层且伴随裂纹，膜层表面较为粗糙，对基体的防护性能不佳，例如在申请号为cn201710335350.7的专利公开了一种镁合金黑色微弧氧化膜制备方法，利用一段式恒压的工艺方法制备了黑色陶瓷膜，膜层表面伴有裂纹。(2)目前制备黑色陶瓷膜的微弧氧化电解液中报道最多的是钒盐、钨盐等具有黑色显色特性的金属氧化物，但钒盐，钨盐等毒性大，对环境造成一定的污染；而铜盐在强碱环境中极易发生沉淀，传统的微弧氧化工艺影响着色溶液的稳定性。技术实现要素：本发明提供一种用于微弧氧化黑色陶瓷膜的电解液及其制备方法和微弧氧化方法，与现有的微弧氧化技术相比，避免有毒黑色显色金属使用，本发明通过优化溶液配制方式，采用特定工艺下的分步配制方法，提高着色液稳定性，以获得氧化膜的黑色化更饱和，从而解决着色离子在镁合金表面分布的不均匀性；通过优化微弧氧化方式，采用先恒压后恒流方法，解决传统一段式恒电参数法带来的膜层多孔和裂纹问题，使膜层更致密，能显著提高基体耐蚀耐磨性能。一种用于微弧氧化黑色陶瓷膜的电解液及其制备方法和微弧氧化方法，具体步骤如下：(1)电解液的配制：先配制第一着色液，再配制第二着色液，通过调节两者混合液的ph值，得到着色电解液。其具体配制步骤为：a先取去离子水倒入氧化槽中，以加入的去离子水体积计算为基准，依次加入硅酸钠、氟化钠和磷酸盐并控制质量比为6～8:3～5:1，在0℃冰水浴环境中进行高速匀质机分散处理10～15min，制得第一着色液；b将酒石酸钾钠和铜盐按质量比为1:1～2溶于去离子水中，在20～40℃恒温水浴环境中磁力搅拌分散处理10～15min，制得第二着色液；c将第二着色液加入第一着色液中并控制第二着色液和第一着色液的去离子水体积比为1:1，在冰水浴下高速匀质机分散处理，使混合溶液温度降至0℃后向混合溶液中添加一定量的氢氧化钾或者氢氧化钠，调节混合溶液的ph值为8～13，从而制得着色混合液。这样的配制方法使得铜离子在强碱性溶液中不易发生氢氧化铜沉淀，使电解液的成分分布的更加均匀，电解液稳定性好，从而使金属表面获得颜色均匀的膜层。可以理解的，步骤a中当第一着色液中硅酸钠、氟化钠和磷酸盐的质量比控制为6～8:3～5:1时，其微弧氧化膜成膜速率最快，膜层最为均匀致密。由于此配比下的硅酸钠最大化降低了微弧氧化膜的起弧电压，使其成膜效率最高，氟化钠使膜层表面形貌更加均匀多孔，磷酸盐提高膜层致密性。所述第一着色液在0℃冰水浴中进行分散处理可以避免在溶解时大量放热引起了水玻璃固化，提高溶液稳定性。可以理解的，步骤b中酒石酸钾钠和铜盐的质量比控制为1:1～2时，酒石酸钾钠与铜盐发生络合反应，使得铜离子在强碱性溶液中不发生氢氧化铜沉淀，提高电解液的分散能力。所述第二着色液在20～40℃进行分散处理可以提高酒石酸钾钠与铜盐的溶解度，增强络合反应，提高膜层中铜的沉积量。可以理解的，步骤c中氢氧化钾或者氢氧化钠作为电解液ph调节剂，溶液的ph值为8～13时，成膜效率高，膜层致密性好，电解液稳定性强，从而使金属表面获得颜色均匀的膜层。(2)采用直流脉冲电源进行两段式微弧氧化处理：将打磨清洗处理的镁合金样品用铝片连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为微弧氧化过程中的阳极，不锈钢板作为微弧氧化过程中的阴极，将步骤(1)中得到的着色混合液作为氧化电解液；首先进行第一步恒压微弧氧化处理后，然后冰水浴使着色电解液温度冷却至0℃后，再进行第二步恒流微弧氧化处理，两步微弧氧化处理后取出样品，蒸馏水清洗，然后放入40～60℃干燥箱内保温0.5～1h，制得表面生成黑色陶瓷膜的镁合金样品，其黑色陶瓷膜的厚度为15～30μm。可以理解的，步骤(2)中所述的先恒压后恒流的两步微弧氧化处理中，本发明首先进行第一步恒压微弧氧化制备含氧化镁、氧化铜、镁橄榄石为主的黑色底膜，然后通过第二步恒流微弧氧化使微孔处的氧化物膜层反复熔融与再生长，以此修复第一步恒压阶段形成的大直径微孔，使膜层中的氧化镁、氧化铜、镁橄榄石不断熔融烧结成为一体，以获得黑色化更饱和、结构更致密的陶瓷层，更能阻挡腐蚀介质的侵蚀，同时镁橄榄石的增加也显著提高了陶瓷层的耐腐蚀能力。优选地，所述步骤(1)中，着色电解液由10～30g/l硅酸钠、5～20g/l氟化钠、3～8g/l酒石酸钾钠、1～5g/l磷酸盐、3～8g/l铜盐、2～12g/l碱类ph调节剂和去离子水组成。所述铜盐为焦磷酸铜、磷酸铜、碳酸铜、硫酸铜中的任一种；所述的磷酸盐为磷酸钠、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、多聚磷酸钠中的任一种；所述的碱类ph调节剂为氢氧化钠或者氢氧化钾。优选地，所述步骤(2)中可选取牌号为az91或az31的镁合金基底，将镁合金线切割成长×宽×高为10mm×10mm×2mm的样品后，并在预磨机上依次采用400、500、800、1000、1500目的sic砂纸逐级打磨去除表面钝化膜，丙酮清洗5min去除油污，然后再用蒸馏水进行超声波清洗5min去除表面杂质，最后乙醇清洗去水。优选地，步骤(2)中所述的微弧氧化处理中，阴极为两片不锈钢，置于阳极为镁合金基体的两侧且保持对称距离为15～20cm。优选地，步骤(2)中所述的两步微弧氧化处理中，第一步恒压微弧氧化处理的工艺参数为：氧化电压为300～400v，氧化时间为5～30min，频率为500～600hz，占空比为50～60％；第二步恒流微弧氧化处理的工艺参数为：氧化电流为0.5～2a/dm2，氧化时间为5～15min，频率为300～400hz，占空比为40～50％。本发明的有益效果是：通过添加本发明分步骤配制的电解液，设置与电解液相适应的工艺参数对镁合金进行两步微弧氧化处理，这两者必须协同作用，才可以在镁合金表面形成含有以氧化镁、氧化铜、镁橄榄石为主的黑色陶瓷膜，其黑色陶瓷膜黑色度更饱和，表面颜色更均匀。本发明所添加的第一着色液和第二着色液配比合理，电解液稳定性好，可循环使用，同时采用先恒压后恒流的两次微弧氧化处理方法以获得厚度可控且更致密均匀的黑色陶瓷膜；该工艺重复性好，生产效率高，利于工业化生产。附图说明图1为实施例1～3镁合金表面生成黑色陶瓷膜的宏观形貌图。图2为实施例1镁合金表面生成黑色陶瓷膜的xrd图谱。图3为未进行任何处理的az91镁合金及实施例1～3改性得到的镁合金在3.5％nacl溶液中浸泡0.5h后测试获得的极化曲线。图4为未进行任何处理的az91镁合金及实施例1～3中改性得到的镁合金的摩擦系数曲线。图5为实施例3和对比实施例3镁合金表面生成黑色陶瓷膜的sem形貌图。具体实施方式下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步描述，但不限制本发明的保护范围。实施例1：(1)将az91镁合金线切割成长×宽×高为10mm×10mm×2mm的样品后，并在预磨机上依次采用400、500、800、1000、1500目的sic砂纸逐级打磨去除表面氧化膜，丙酮清洗5min去除油污，然后再用蒸馏水进行超声波清洗5min去除表面杂质，乙醇清洗去水，最后吹干以备用。(2)先取1l的去离子水倒入氧化槽中，依次加入24g硅酸钠、12g氟化钠和4g六偏磷酸钠在0℃冰水浴环境中进行高速匀质机分散处理10～15min，制得第一着色液；取1l的去离子水倒入烧杯中，依次加入8g酒石酸钾钠和8g焦磷酸铜在20～40℃恒温水浴环境中磁力搅拌水解处理10～15min，制得第二着色液，然后倒入氧化槽中使其与第一着色液混合，在冰水浴下高速匀质机分散处理使混合溶液温度降至0℃后，在搅拌状态下添加9g氢氧化钾，制得着色混合液，其ph值为11。(3)将经过步骤(1)表面处理后的az91镁合金样用铝片连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为直流脉冲微弧氧化设备的阳极，并使其完全浸泡在经过步骤(2)配制得到的着色混合液中，不锈钢片作为直流脉冲微弧氧化设备的阴极，首先在恒压下进行第一步微弧氧化处理，其工艺参数为：氧化电压为300v，氧化时间为10min，频率为600hz，占空比为50％；处理后采用冰水浴使着色电解液温度冷却至0℃后，再进行第二步恒流微弧氧化处理，其工艺参数为：氧化电流为2a/dm2，氧化时间为10min，频率为400hz，占空比为40％；两步微弧氧化处理后取出镁合金样品，蒸馏水清洗，然后放入40℃干燥箱内保温30min，制得表面生成厚度为23μm的黑色陶瓷膜的镁合金基体。实施例2：(1)将az91镁合金线切割成长×宽×高为10mm×10mm×2mm的样品后，并在预磨机上依次采用400、500、800、1000、1500目的sic砂纸逐级打磨去除表面氧化膜，丙酮清洗5min去除油污，然后再用蒸馏水进行超声波清洗5min去除表面杂质，乙醇清洗去水，最后吹干以备用。(2)先取1l的去离子水倒入氧化槽中，依次加入30g硅酸钠、15g氟化钠和5g三偏磷酸钠在0℃冰水浴环境中进行高速匀质机分散处理10～15min，制得第一着色液；取1l的去离子水倒入烧杯中，依次加入10g酒石酸钾钠和10g磷酸铜在20～40℃恒温水浴环境中磁力搅拌水解处理10～15min，制得第二着色液，然后倒入氧化槽中使其与第一着色液混合，在冰水浴下高速匀质机分散处理使混合溶液温度降至0℃后，在搅拌状态下添加10g氢氧化钠，制得着色混合液，其ph值为10。(3)将经过步骤(1)表面处理后的az91镁合金样用铝片连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为直流脉冲微弧氧化设备的阳极，并使其完全浸泡在经过步骤(2)配制得到的着色混合液中，不锈钢片作为直流脉冲微弧氧化设备的阴极，首先在恒压下进行第一步微弧氧化处理，其工艺参数为：氧化电压为350v，氧化时间为10min，频率为600hz，占空比为50％；然后冰水浴使着色电解液温度冷却至0℃后，再在恒流下进行第二步微弧氧化处理，其工艺参数为：氧化电流为0.5a/dm2，氧化时间为10min，频率为400hz，占空比为40％；两步微弧氧化处理后取出镁合金样品，蒸馏水清洗，然后放入40℃干燥箱内保温30min，制得表面生成厚度为24μm的黑色陶瓷膜的镁合金基体。实施例3：(1)将az91镁合金线切割成长×宽×高为10mm×10mm×2mm的样品后，并在预磨机上依次采用400、500、800、1000、1500目的sic砂纸逐级打磨去除表面氧化膜，丙酮清洗5min去除油污，然后再用蒸馏水进行超声波清洗5min去除表面杂质，乙醇清洗去水，最后吹干以备用。(2)先取1l的去离子水倒入氧化槽中，依次加入32g硅酸钠、20g氟化钠和4g磷酸钠在0℃冰水浴环境中进行高速匀质机分散处理10～15min，制得第一着色液；取1l的去离子水倒入烧杯中，依次加入10g酒石酸钾钠和12g碳酸铜在20～40℃恒温水浴环境中磁力搅拌水解处理10～15min，制得第二着色液，然后倒入氧化槽中使其与第一着色液混合，在冰水浴下高速匀质机分散处理使混合溶液温度降至0℃后，在搅拌状态下添加12g氢氧化钾，制得着色混合液，其ph值为12。(3)将经过步骤(1)表面处理后的az91镁合金样用铝片连接后固定在氧化槽中的阳极杆上作为直流脉冲微弧氧化设备的阳极，并使其完全浸泡在经过步骤(2)配制得到的着色混合液中，不锈钢片作为直流脉冲微弧氧化设备的阴极，首先在恒压下进行第一步微弧氧化处理，其工艺参数为：氧化电压为400v，氧化时间为8min，频率为500hz，占空比为50％；然后冰水浴使着色电解液温度冷却至0℃后，再在恒流下进行第二步微弧氧化处理，其工艺参数为：氧化电流为1a/dm2，氧化时间为8min，频率为400hz，占空比为40％；两步微弧氧化处理后取出镁合金样品，蒸馏水清洗，然后放入40℃干燥箱内保温30min，制得表面生成厚度为26μm的黑色陶瓷膜的镁合金基体。对比实施例1：对比实施例1与实施例3相比，区别在于，步骤(2)中着色电解液的配制方式为：先取1l的去离子水倒入氧化槽中，依次加入32g硅酸钠、20g氟化钠、4g磷酸钠和12g氢氧化钾进行混合，制得第一着色液；取1l的去离子水倒入烧杯中，依次加入10g酒石酸钾钠和12g碳酸铜进行混合，制得第二着色液，然后倒入氧化槽中使其与第一着色液混合，制得着色混合液。其它操作与实施例3相同。在对比实施例1配制方式下，镁合金表面所微弧氧化得到的黑色陶瓷膜厚度为14μm，表面颜色分布不均匀，致密性一般。对比实施例2：对比实施例2与实施例3相比，区别在于，步骤(3)中微弧氧化的工艺为：在步骤(2)配制得到的着色混合液中进行一段式恒压微弧氧化处理，其工艺参数为：氧化电压为400v，氧化时间为8min，频率为500hz，占空比为50％。对比实施例2一段式恒压微弧氧化工艺下在镁合金表面所微弧氧化得到的黑色陶瓷膜厚度为10μm，表面有较大的孔洞和裂纹，致密性差。对比实施例3：对比实施例3与实施例3相比，区别在于，步骤(3)中微弧氧化的工艺为：协同实施例3在步骤(2)配制得到的着色混合液中进行两段恒流微弧氧化处理，首先进行第一段恒流微弧氧化处理，其工艺参数为：氧化电流为0.5a/dm2，氧化时间为8min，频率为500hz，占空比为50％；然后冰水浴使着色电解液温度冷却至0℃后，再进行第二段恒流微弧氧化处理，其工艺参数为：氧化电流为1a/dm2，氧化时间为8min，频率为400hz，占空比为40％。对比实施例3微弧氧化方式下在镁合金表面所微弧氧化得到的黑色陶瓷膜厚度为16μm，表面有大量凸起和大小不均匀的孔洞，致密性一般。性能分析：图1为实施例1～3镁合金表面生成黑色陶瓷膜的宏观形貌图。可以看出，通过本发明方法，可以在镁合金表面获得黑色陶瓷膜，其有区别于常规方法制备的灰白色形貌。图2为实施例1镁合金表面生成黑色陶瓷膜的xrd图谱。由图谱可以看出，镁合金表面生成的黑色陶瓷膜主要由氧化镁、氧化铜、镁橄榄石相组成。图3为未进行任何处理的az91镁合金及实施例1～3中改性得到的镁合金在质量浓度3.5％nacl溶液中浸泡0.5h后测试获得的极化曲线，极化曲线拟合的结果列于表1中。表1结合图3和表1可以看出，微弧氧化改性后得到的镁合金样品的腐蚀电位均明显高于镁合金基体，且腐蚀电流密度和腐蚀速率均比基体低，说明微弧氧化后在镁合金表面获得的黑色陶瓷膜能大大提高基体镁合金的耐蚀性能。图4为未进行任何处理的az91镁合金及实施例1～3中改性得到的镁合金的摩擦系数曲线，其平均摩擦系数列于表2中。表2基体实施例1实施例2实施例3平均摩擦系数0.650.270.310.24结合图4和表2可以看出，微弧氧化改性后得到的镁合金样品的摩擦系数明显低于基体原样，说明微弧氧化后在镁合金表面获得黑色陶瓷膜的粗糙度降低，结构更致密均匀，能大大提高基体镁合金的耐磨性能。图5为实施例3和对比实施例3镁合金表面生成黑色陶瓷膜的sem形貌图。由图5可知，实施例3中获得的黑色陶瓷膜表面无裂纹，孔洞数量减少且孔径变小，膜层致密性较好。而对比实施例3中获得的黑色陶瓷膜表面孔洞数量较多且孔径较大，致密性一般，说明本发明的工艺条件下制备的黑色陶瓷膜的结构更致密均匀。表3为实施例3和对比实施例1～3的耐蚀性能对比分析。由表3可知，本发明实施例3中采用的配制工艺和微弧氧化工艺协同作用下制备的黑色陶瓷膜比常规方法下制备的黑色陶瓷膜的腐蚀电位高，且腐蚀电流密度和腐蚀速率均比对比实施例低，说明本发明的工艺条件下制备的黑色陶瓷膜耐腐蚀性能更佳。表3表4为实施例3和对比实施例1～3的耐磨性能对比分析。由表4可知本发明实施例3中采用的配制工艺和微弧氧化工艺协同作用下制备的黑色陶瓷膜比常规方法下制备的黑色陶瓷膜的摩擦系数更低，说明本发明的工艺条件下制备的黑色陶瓷膜的粗糙度降低，结构更致密均匀，耐磨性能更佳。表4实施例3对比实施例1对比实施例2对比实施例3平均摩擦系数0.240.400.510.49需要说明的是，实施例中未注明具体条件，按照常规条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。以上皆为本发明优选的具体实施例而已，但本发明并不局限于上述具体实施例。本领域技术人员完全可以在不背离本发明技术思想的情况下，可以对前述实施例方案中的部分技术特征做出显而易见的改进、变更和修改，本发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。当前第1页12