本发明涉及离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽。
背景技术：
含氟离子交换膜的耐热性、耐化学药品性等优异，作为碱金属氯化物电解用、臭氧产生电解用、燃料电池用、水电解用、盐酸电解用等的电解用隔膜广泛用于各种用途，并且正被扩展到新用途中。
这些之中，在制造氯和碱金属氢氧化物的碱金属氯化物的电解中，近年来离子交换膜法成为主流。此外，为了削减功耗单位，在利用离子交换膜法进行的碱金属氯化物电解中，将离子交换膜与阳极以及阴极密合而成的自然循环型零极距电解槽成为主流。
对于碱金属氯化物的电解中使用的离子交换膜要求各种性能。其中，特别是从生产率的方面出发要求对于流通的电流的生产效率高；从经济性的方面出发要求电解电压低。需要说明的是，在碱金属氯化物电解中，在实施工业级的电解的情况下，若能够稍微降低该电解电压、能够稍微提高电流效率的话，则由此能够实现大幅的节能化。
通常已知在碱金属氯化物电解中，通过电解反应产生的气体附着于离子交换膜表面，由此使电解电压上升。作为其对策，例如在专利文献1中提出了，通过在膜的表面设置包含亲水性粘结剂和无机物颗粒的层(表面层)，可抑制气体在离子交换膜表面的附着，降低电解电压。
另外，若在碱金属氯化物水溶液中存在金属等杂质，这些杂质蓄积在阳离子交换膜的内部的话，则会引起电解电压的增加、电流效率的降低、碱中的杂质浓度的增大。特别是i与ca、mg等阳离子杂质不同，其是即使事先对电解液进行处理也难以削减的杂质，因此正在寻求不容易受到i的影响的阳离子交换膜。作为其对策，例如专利文献2中提出了下述提案：通过使涂布至离子交换膜的涂层为特定的无机微粒，电解液中的杂质对电解性能的影响小，可得到稳定的电解性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/098769号
专利文献2：日本特开2014-58707号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
为了使膜表面亲水化、得到充分的防止气体附着的效果，要求提高粘结剂相对于表面层中包含的无机物颗粒和粘结剂的合计的质量比、并且在膜表面形成均匀的表面层。
但是，专利文献1所记载的方法中，在提高粘结剂的质量比的情况下，不能形成均匀的表面层，防止气体附着的效果会降低。
另外，专利文献1和2所述的离子交换膜对杂质的耐性仍不充分，离子交换膜对抗杂质的电解性能的稳定性也依然不充分。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽，该离子交换膜能够通过防止供至电分解时的气体附着而降低电解电压，此外还能够抑制电解液中的杂质对电解性能的影响。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使被覆层在膜主体上的被覆率为一定值以上而体现出抑制气体附着的效果，进而能够抑制电解液中的杂质对电解性能的影响。基于该结果进一步反复继续了深入研究，结果发现，即使在增大形成被覆层时的涂布液中的粘结剂比的情况下，通过降低该涂布液的粘度，也可得到上述的被覆率，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述方式。
[1]
一种离子交换膜，其具有：
膜主体，其包含具有离子交换基团的含氟系聚合物；以及
被覆层，其配置在上述膜主体的至少一个面上，
其中，
上述被覆层包含无机物颗粒和粘结剂，
上述被覆层中，相对于上述无机物颗粒和粘结剂的总质量，上述粘结剂的质量比为0.3以上0.9以下，
上述被覆层在上述膜主体上的被覆率为50％以上。
[2]
如[1]中所述的离子交换膜，其中，上述无机物颗粒为包含选自由元素周期表iv族元素的氧化物、元素周期表第iv族元素的氮化物和元素周期表第iv族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物的颗粒。
[3]
如[1]或[2]中所述的离子交换膜，其中，上述无机物颗粒为氧化锆的颗粒。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述粘结剂包含含氟系聚合物。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的离子交换膜，其中，上述粘结剂包含具有来自羧基或磺基的离子交换基团的含氟系聚合物。
[6]
一种离子交换膜的制造方法，其是[1]～[5]中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，
该制造方法包括下述工序：将包含无机物颗粒、粘结剂和溶剂的涂布液利用喷雾方式进行喷雾并进行干燥，由此在膜主体的表面形成被覆层，
上述涂布液的粘度为13mpa·s以下。
[7]
一种电解槽，其具备[1]～[5]中任一项所述的离子交换膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种离子交换膜、离子交换膜的制造方法和电解槽，该离子交换膜能够降低供至电分解时的电解电压，此外电解液中的杂质对电解性能的影响小，可稳定地发挥出电解性能。
附图说明
图1是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。
图2是示出电解槽的一个实施方式的截面示意图。
符号的说明
1…离子交换膜、2…羧酸层、3…磺酸层、4…增强材料、10…膜主体、11a,11b…被覆层、100…电解槽、200…阳极、300…阴极
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于下述内容。本发明可以在其要点的范围内适宜地变形来实施。
需要说明的是，在附图的说明中，对于相同或相应的要素赋以相同符号，省略重复的说明。另外，只要不特别声明，则附图中的上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系，附图的尺寸比例并不限于图示的比例。不过，该附图只不过示出了本实施方式的一例，本实施方式的解释并不限定于这些。
本实施方式的离子交换膜具有：包含具有离子交换基团的含氟系聚合物的膜主体、以及配置在上述膜主体的至少一个面上的被覆层，其中，上述被覆层包含无机物颗粒和粘结剂，上述被覆层中，相对于上述无机物颗粒和粘结剂的总质量，上述粘结剂的质量比为0.3以上0.9以下；上述被覆层在上述膜主体上的被覆率为50％以上。由于如此构成，因此本实施方式的离子交换膜在供至电分解时能够降低电解电压，此外电解液中的杂质对电解性能的影响小，能够稳定地发挥出电解性能。因此，本实施方式的离子交换膜和包含其的电解槽能够优选地用于碱金属氯化物电分解(特别是食盐电分解)。
图1是示出离子交换膜的一个实施方式的截面示意图。本实施方式的离子交换膜1具有：包含具有离子交换基团的含氟系聚合物的膜主体10；以及在膜主体10的两面形成的被覆层11a和11b。
如图1所例示，在离子交换膜1中，膜主体10可以具备：具有来自磺基的离子交换基团(由-so3-表示的基团、下文中也称为“磺酸基”)的磺酸层3、以及具有来自羧基的离子交换基团(由-co2-表示的基团、下文中也称为“羧酸基”)的羧酸层2，进一步可以通过增强材料4增强强度和尺寸稳定性。离子交换膜1具备磺酸层3和羧酸层2的情况下，作为离子交换膜倾向于表现出更优异的性能。
本实施方式的离子交换膜并不限于图1中例示的构成，也可以仅具有磺酸层和羧酸层中的任意一者。另外，本实施方式的离子交换膜不必一定用增强材料增强，增强材料的配置状态也不限于图1的示例。此外，被覆层不必一定配置在膜主体的两面，也可以仅配置在膜主体的一个表面。
(膜主体)
首先对构成本实施方式的离子交换膜1的膜主体10进行说明。
膜主体10只要具有选择性地透过阳离子的功能、且包含具有离子交换基的含氟系聚合物即可，对其构成和材料没有特别限定，可以适当地选择使用各种公知的含氟系聚合物。
膜主体10中的具有离子交换基团的含氟系聚合物可以由例如具有可通过水解等形成离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物得到。具体地说，例如，可以使用下述聚合物制作膜主体10的前体，之后将离子交换基团前体转换成离子交换基团，由此得到膜主体10，所述聚合物的主链由氟化烃构成，具有能够通过水解等转换成离子交换基团的基团(离子交换基团前体)作为悬垂侧链、并且能够进行熔融加工(下文中有时称为“含氟系聚合物(a)”)。
含氟系聚合物(a)例如可以通过将选自下述第1组中的至少一种单体与选自下述第2组和/或下述第3组中的至少一种单体共聚来制造。另外，也可以通过选自下述第1组、下述第2组以及下述第3组的任一组中的1种单体的均聚来制造。
作为第1组的单体，可以举出但不限于例如氟化乙烯化合物。作为氟化乙烯化合物，可以举出但不限于例如氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)等。特别是在将本实施方式的离子交换膜用于碱电解的情况下，氟化乙烯化合物优选为全氟单体，优选为选自由四氟乙烯、六氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)组成的组中的全氟单体。
作为第2组的单体，可以举出但不限于例如具有能够转换成羧酸型离子交换基团(羧酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成羧酸基的官能团的乙烯基化合物，可以举出但不限于例如由cf2＝cf(ocf2cyf)s-o(czf)t-coor表示的单体等(此处，s表示0～2的整数，t表示1～12的整数，y和z各自独立地表示f或cf3，r表示低级烷基。低级烷基例如是碳原子数为1～3的烷基)。
这些之中，优选cf2＝cf(ocf2cyf)n-o(cf2)m-coor所表示的化合物。此处，n表示0～2的整数，m表示1～4的整数，y表示f或cf3，r表示ch3、c2h5或c3h7。
需要说明的是，在将本实施方式的离子交换膜用作碱电解用的离子交换膜的情况下，优选至少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述r)在水解的时刻从聚合物失去，因此烷基(r)也可以不是全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
作为第2组的单体，在上述单体中，更优选以下所示的单体。
cf2＝cfocf2-cf(cf3)ocf2cooch3、
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cooch3、
cf2＝cf[ocf2-cf(cf3)]2o(cf2)2cooch3、
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3cooch3、
cf2＝cfo(cf2)2cooch3、
cf2＝cfo(cf2)3cooch3。
作为第3组的单体，例如可以举出具有能够转换成砜型离子交换基(磺酸基)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转换成磺酸基的官能团的乙烯基化合物，例如优选由cf2＝cfo-x-cf2-so2f表示的单体(此处，x表示全氟亚烷基)。作为它们的具体例，可以举出以下所示的单体等。
cf2＝cfocf2cf2so2f、
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f、
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f、
cf2＝cf(cf2)2so2f、
cf2＝cfo[cf2cf(cf3)o]2cf2cf2so2f、
cf2＝cfocf2cf(cf2ocf3)ocf2cf2so2f。
这些之中，更优选cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf2so2f以及cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f。
由这些单体得到的共聚物可以通过针对氟化乙烯的均聚和共聚所开发的聚合法、特别是针对四氟乙烯所使用的常见聚合方法来制造。例如，在非水性法中，使用全氟烃、氯氟碳等惰性溶剂，在全氟碳过氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，在温度为0～200℃、压力为0.1～20mpa的条件下进行聚合反应。
在上述共聚中，对上述单体的组合的种类及其比例没有特别限定，可以根据希望对所得到的含氟系聚合物赋予的官能团的种类和量来进行选择决定。例如，形成仅含有羧酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第2组中分别选择至少一种单体进行共聚即可。另外，形成仅含有磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组和第3组单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。此外，形成具有羧酸基和磺酸基的含氟系聚合物的情况下，从上述第1组、第2组和第3组单体中分别选择至少一种单体进行共聚即可。这种情况下，也可以分别聚合出由上述第1组和第2组构成的共聚物、和由上述第1组和第3组构成的共聚物，之后混合，由此得到目标含氟系聚合物。另外，对各单体的混合比例没有特别限定，在增加每单位聚合物的官能团的量的情况下，只要增加选自上述第2组和第3组中的单体的比例即可。
对含氟系聚合物的总离子交换容量没有特别限定，优选为0.5当量/g以上2.0mg当量/g以下、更优选为0.6当量/g以上1.5mg当量/g以下。此处，总离子交换容量是指干燥树脂的每单位重量的交换基团的当量，可以通过中和滴定等测定。
在图1中例示的离子交换膜1的膜主体10中，包含具有磺酸基的含氟系聚合物的磺酸层3与包含具有羧酸基的含氟系聚合物的羧酸层2进行了层积。在制成这样的层结构的膜主体10的情况下，钠离子等阳离子的选择透过性倾向于进一步提高。
在将图1中例示的离子交换膜1配置在电解槽中的情况下，通常按照磺酸层3位于电解槽的阳极侧、羧酸层2位于电解槽的阴极侧的方式进行配置。
磺酸层3优选由电阻低的材料构成，从膜强度的方面出发，优选其膜厚比羧酸层2厚。磺酸层3的膜厚优选为羧酸层2的2倍以上25倍以下、更优选为其3倍以上15倍以下。
羧酸层2优选为即使膜厚较薄也具有阴离子排斥性的材料。此处所说的阴离子排斥性是指阻碍阴离子向离子交换膜1侵入和透过的性质。为了提高阴离子排斥性，针对磺酸层配置离子交换容量小的羧酸层等作法是有效的。
作为磺酸层3中使用的含氟系聚合物，例如优选使用作为第3组的单体使用cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f而得到的聚合物。
作为羧酸层2中使用的含氟系聚合物，例如优选使用作为第2组的单体使用cf2＝cfocf2cf(cf2)o(cf2)2cooch3而得到的聚合物。
(被覆层)
本实施方式的离子交换膜具有配置在膜主体的至少一个面上的被覆层。另外，在图1中例示出的离子交换膜1中，在膜主体10的两面上分别形成有被覆层11a和11b。
本实施方中的被覆层包含无机物颗粒和粘结剂，该被覆层在膜主体上的被覆率为50％以上。此处，上述被覆率是通过后述的实施例中记载的测定方法计算出的值。本实施方式中，通过使上述被覆率充分大，能够在电解中抑制气体在离子交换膜上的附着，结果能够充分降低电解电压。从同样的方面出发，上述被覆率更优选为60％以上、进一步优选为65％以上。被覆率高是优选的，从这方面出发，也可以使被覆率为100％。
被覆率的具体测定方法如下所述。
使用显微镜(keyence公司制造、vhx-6000、倍率500倍)对于具有被覆层的离子交换膜从被覆层侧进行观察。在由无机物颗粒和粘结剂所致的光的散射的作用下，被覆部被观察到亮度高，因此将观察图像的亮度150以上的区域作为被覆部、将亮度小于150的区域作为非被覆部，进行二值化处理。计算出设观察图像整体为100时的被覆部的比例，将其作为被覆率。
被覆率是在上述显微镜的视野范围(0.7×0.5mm)中得到的与被覆层相关的信息。与之相对，后述的被覆层的分布密度是在荧光x射线的测定范围(10×10mm)中得到的与被覆层相关的信息。如此地，利用上述被覆率，可得到比分布密度更微小的区域的信息。
关于本实施方式中的被覆层的被覆率，如下文所述，可以通过例如充分减小利用喷雾进行涂布液喷雾时的涂布液的粘度而调整为上述范围，但并不限定于此。
对本实施方式中的无机物颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为0.90μm以上。无机物颗粒的平均粒径为0.90μm以上的情况下，对杂质的耐久性倾向于进一步提高。在本实施方式中，优选使用不规则状的无机物颗粒，更优选使用通过原矿粉碎得到的无机物颗粒。
另外，无机物颗粒的平均粒径可以为2μm以下。无机物颗粒的平均粒径为2μm以下时，具有能够进一步防止由无机物颗粒引起的膜损伤的倾向。无机物颗粒的平均粒径更优选为0.90μm以上1.2μm以下。进一步优选为1μm以上1.2μm以下。
在本说明书中，平均粒径是指中值径(d50)，可以通过粒度分布计(“sald2200”岛津制作所)进行测定。
本实施方式中的无机物颗粒优选为亲水性的。亲水性表示固体表面容易被水润湿的性质。一般来说，接触角小的物质可以评价为亲水性，例如，接触角为90°左右的无机物颗粒也可以评价为亲水性，接触角优选为90°以下、更优选为40°以下。此处，接触角是指固体与液体的接点处的液体表面的切线与固体表面所形成的角度，可以使用接触角计(“dmo-601”、协和界面化学制)，通过使液滴与固体表面接触并分析滴落时的图像而计算。无机物颗粒为亲水性的情况下，通过其在被覆层的表面发生取向，具有能够进一步抑制电解中气体在离子交换膜上的附着的倾向。更优选包含选自由元素周期表第iv族元素的氧化物、元素周期表第iv族元素的氮化物以及元素周期表第iv族元素的碳化物组成的组中的至少一种无机物。作为它们的具体例，可以举出但不限于氧化锆、氧化硅、氧化锡、氧化钛、氧化镍、sic、zrc等。从耐久性的方面出发，更优选氧化锆的颗粒。
本实施方式中的无机物颗粒优选为通过将无机物颗粒的原矿粉碎而制造的无机物颗粒。另外，还可以通过将无机物颗粒的原矿熔融并进行精制来制造无机物颗粒，在被覆层中使用颗粒径统一的球状的颗粒作为无机物颗粒。
作为粉碎方法没有特别限定，可以举出球磨机、珠磨机、胶体磨、圆锥球磨机、圆盘式粉碎机、轮碾机、粉磨机、锤磨机、造粒机、vsi磨机、维利氏磨机、辊磨机、喷射式粉碎机等。另外，优选在粉碎后进行清洗，作为此时的清洗方法，优选酸处理。由此能够削减附着于无机物颗粒的表面的铁等杂质。
在本实施方式中，被覆层包含粘结剂。粘结剂是将无机物颗粒保持在离子交换膜的表面并形成被覆层的成分。从对抗电解液或基于电解的生成物的耐性的方面出发，粘结剂优选包含含氟系聚合物。作为粘结剂包含在被覆层中的含氟系聚合物可以使用与构成膜主体的含氟系聚合物相同种类的物质，另外也可以使用与之不同种类的物质。除了这样的含氟系聚合物以外，还可以使用在被覆层中作为粘结剂成分的各种公知的化合物，粘结剂中的含氟系聚合物的含量优选为90质量％以上。
作为本实施方式中的粘结剂，从对抗电解液或基于电解的生成物的耐性以及对离子交换膜的表面的粘接性的方面出发，更优选具有羧酸基或磺酸基的含氟系聚合物。在包含具有磺酸基的含氟系聚合物的层(磺酸层)上设置被覆层的情况下，作为该被覆层的粘结剂，更优选使用具有磺酸基的含氟系聚合物。另外，在包含具有羧酸基的含氟系聚合物的层(羧酸层)上设置被覆层的情况下，作为该被覆层的粘结剂，更优选使用具有羧酸基的含氟系聚合物。
在本实施方式中，相对于被覆层中上述无机物颗粒和粘结剂的总质量，上述粘结剂的质量比为0.3以上0.9以下。本发明人发现，通过提高被覆层中上述粘结剂的质量比，可降低离子交换膜本身的离子透过电阻。即，通过使粘结剂的质量比为0.3以上，可进一步降低离子交换膜本身的离子透过电阻，因此，能够通过与上述的增大被覆层的被覆率的情况相互作用，而使电解电压大幅降低。另外，通过使粘结剂质量比为0.9以下，可利用无机物颗粒得到防止气体附着的效果，因此能够降低电解电压。从同样的方面出发，上述粘结剂的质量比优选为0.32以上0.9以下、更优选为0.35以上0.9以下、进一步优选为0.4以上0.9以下。
对离子交换膜中的被覆层的分布密度没有特别限定，优选每1cm2为0.05mg以上2mg以下，更优选每1cm2为0.5mg以上2mg以下。上述分布密度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，上述分布密度例如可以通过改变涂布的喷雾时的喷出量或者改变反复涂布次数等来调整至上述范围。
(增强材料)
本实施方式的离子交换膜优选具有配置在膜主体的内部的增强材料。
在本实施方式中，增强材料发挥出作为强化线和牺牲线中的至少一者的功能，作为其示例，可以举出但不限于将强化线和牺牲线纺织而成的织布等。通过将增强材料配置在膜主体的内部，特别能够将离子交换膜的伸缩控制在所期望的范围。该离子交换膜在电解等时不会伸缩至必要程度以上而能够长期维持优异的尺寸稳定性。
对增强材料的构成没有特别限定，例如可以将被称为强化线的线进行纺线而形成。此处所说的强化线为构成增强材料的部件，是指能够对离子交换膜赋予所期望的尺寸稳定性和机械强度、且能够在离子交换膜中稳定存在的线。通过使用将该强化线进行纺线而成的增强材料，能够对离子交换膜赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。
对增强材料和其中使用的强化线的材料没有特别限定，优选对酸、碱等具有耐性的材料，从赋予长期耐热性、耐化学药品性的方面出发，优选由含氟系聚合物构成的纤维。
作为增强材料中使用的含氟系聚合物，可以同样地使用上述膜主体中所使用的含氟聚合物，特别可示例出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏二氟乙烯聚合物(pvdf)等。这些之中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，特别优选使用由聚四氟乙烯构成的纤维。
对增强材料中使用的强化线的线径没有特别限定，优选为20～300旦尼尔、更优选为50～250旦尼尔。机织密度(每单位长度的打纬根数)优选为5～50根/英寸。作为增强材料的形态没有特别限定，例如使用织布、无纺布、编布等，优选织布的形态。另外，关于织布的厚度，使用优选为30～250μm、更优选为30～150μm的材料。
织布或编布可以使用单丝、复丝或它们的纱线、切膜丝等，织法采用平织、纱罗织、针织、坑纹织、绉条纹薄织等各种织法。
对膜主体中的增强材料的织法和配置没有特别限定，可以考虑离子交换膜的大小或形状、离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜地进行合适的配置。
例如，可以沿着膜主体规定的一个方向配置增强材料，从尺寸稳定性的方面出发，优选沿着规定的第一方向配置增强材料、并且沿着与第一方向大致垂直的第二方向配置其他增强材料。在膜主体的纵向膜主体的内部，通过按大致直行的方式配置复数个增强材料，能够在多方向赋予更优异的尺寸稳定性和机械强度。例如，优选在膜主体的表面织入了沿纵向配置的增强材料(经线)和沿横向配置的增强材料(纬线)的配置。从尺寸稳定性、机械强度和制造容易性的方面出发，更优选为使经线和纬线交替地浮沉而进行打纬编织而成的平织、一边对2根经线加捻一边与纬线织入而成的纱罗织、在将2根或多根分别拉齐而配置的经线中打纬相同数量的纬线而编织的方平织等。
特别优选沿离子交换膜的md方向(machinedirection方向，纵向)和td方向(transversedirection方向，横向)这两个方向配置增强材料。即，优选在md方向和td方向平织。此处，md方向是指在后述的离子交换膜的制造工序中膜主体和增强材料的输送方向(流动方向)，td方向是指与md方向大致垂直的方向。并且，将沿md方向所织的线称为md线，将沿td方向所织的线称为td线。通常较多的情况是：电解中所用的离子交换膜为矩形，长度方向为md方向，宽度方向为td方向。通过织入作为md线的增强材料和作为td线的增强材料，能够在多方向赋予更为优异的尺寸稳定性和机械强度。
对增强材料的配置间隔没有特别限定，可以考虑离子交换膜所期望的物性和使用环境等适宜地进行合适的配置。
增强材料中，从耐化学药品性和耐热性的方面出发，特别优选的形态为包含ptfe的扁丝或高取向单丝。具体地说，更优选下述增强材料：使用将由ptfe构成的高强度多孔片切成带状的扁丝、或者由ptfe构成的高度取向的单丝的50～300旦尼尔，并且是机织密度为10～50根/英寸的平织，其厚度为50～100μm的范围。更优选包含该增强材料的离子交换膜的开口率为60％以上。
作为强化线的形状，可以举出圆线、带状线等。优选圆线。
(连通孔)
本实施方式的离子交换膜优选在膜主体的内部具有连通孔。
连通孔是指可成为电解时产生的阳离子或电解液的流路的孔。另外，连通孔是在膜主体内部形成的管状的孔，通过后述的增强材料(牺牲线)溶出而形成。连通孔的形状和孔径等可以通过选择增强材料(牺牲线)的形状和线径来控制。
通过在离子交换膜形成连通孔，能够确保在电解时产生的碱离子和电解液的移动性。对连通孔的形状没有特别限定，若利用后述的制法，则能够成为在连通孔的形成中所用的增强材料(牺牲线)的形状。
在本实施方式中，连通孔优选按照交替地通过增强材料的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方式形成。通过为该结构，利用在增强材料的阴极侧形成了连通孔的部分，通过填充在连通孔中的电解液而传输的阳离子(例如钠离子)也能够流向增强材料的阴极侧。其结果，不会截断阳离子的流动，因此能够进一步降低离子交换膜的电阻。
连通孔可以仅沿构成本实施方式的离子交换膜的膜主体的规定的一个方向形成，但从发挥出更稳定的电解性能的方面出发，优选在膜主体的纵向和横向的两个方向形成。
[制造方法]
作为本实施方式的离子交换膜的制造方法，只要可得到上述构成的离子交换膜就没有特别限定，优选通过具有下述(1)工序～(6)工序的方法制造。
(1)工序：制造具有离子交换基团或者能够通过水解形成离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物的工序。
(2)工序：根据需要通过至少织入复数个强化线和具有溶解于酸或碱中的性质的用于形成连通孔的牺牲线而得到在相邻的增强线彼此之间配置有牺牲线的增强材料的工序。
(3)工序：将具有离子交换基团或者能够通过水解形成离子交换基团的离子交换基团前体的上述含氟系聚合物进行膜化的工序。
(4)工序：根据需要将上述增强材料埋入上述膜中，得到在内部配置有上述增强材料的膜主体的工序。
(5)工序：将(4)工序中得到的膜主体水解的工序(水解工序)。
(6)工序：在(5)工序中得到的膜主体上设置被覆层的工序(涂布工序)。
本实施方式的离子交换膜的制造方法的主要特征在于，在(6)涂布工序中调整涂布液的粘度。下面对各工序进行详细说明。
(1)工序：制造含氟系聚合物的工序
在(1)工序中，使用上述第1组～第3组中记载的原料的单体制造含氟系聚合物。为了控制含氟系聚合物的离子交换容量，在形成各层的含氟系聚合物的制造中调整原料单体的混合比即可。
(2)工序：增强材料的制造工序
增强材料为将强化线纺织而成的织布等。通过将增强材料埋入膜内，能够得到内含增强材料的膜主体。
(3)工序：膜化工序
在(3)工序中，使用挤出机将上述(1)工序中得到的含氟系聚合物进行膜化。膜可以为单层结构，也可以如上述那样为磺酸层和羧酸层的两层结构，还可以为3层以上的多层结构。
(4)工序：得到膜主体的工序
在(4)工序中，通过将(2)工序中得到的增强材料埋入到(3)工序中得到的膜的内部，得到内含增强材料的膜主体。
作为膜主体的优选形成方法，可以举出下述方法：(i)将位于阴极侧的具有羧酸基前体(例如，羧酸酯官能团)的含氟系聚合物(下文中，将由其构成的层称为第一层)与具有磺酸基前体(例如，磺酰氟官能团)的含氟系聚合物(下文中，将由其构成的层称为第二层)通过共挤出法进行膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上，隔着具有透气性的耐热性脱模纸依次层积增强材料、第二层/第一层复合膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边进行一体化的方法；(ii)与第二层/第一层复合膜分开地将具有磺酸基前体的含氟系聚合物(第三层)预先单独膜化，根据需要使用加热源和真空源，在表面上具有大量细孔的平板或圆筒上隔着具有透气性的耐热性脱模纸依次层积第三层膜、增强材料、由第二层/第一层构成的复合膜，在各聚合物熔融的温度下通过减压一边去除各层间的空气一边进行一体化的方法。
此处，将第一层与第二层共挤出有助于提高界面的粘接强度，因而优选。
另外，与加压压制法相比，在减压下一体化的方法具有可增大增强材料上的第三层的厚度的倾向，进而可将增强材料固定于膜主体的内面，由此具有能够充分保持离子交换膜的机械强度的倾向，因而优选。
需要说明的是，此处所说明的层积的样式为一示例，也可以考虑所期望的膜主体的层构成和物性等适宜地选择合适的层积图案(例如各层的组合等)，之后进行共挤出。
需要说明的是，出于进一步提高离子交换膜的电气性能的目的，还可以在第一层与第二层之间进一步夹设由具有羧酸基前体和磺酸基前体这两者的含氟系聚合物构成的第四层、或者使用由具有羧酸基前体和磺酸基前体这两者的含氟系聚合物构成的第四层来代替第二层。
第四层的形成方法可以为分别制造具有羧酸基前体的含氟系聚合物和具有磺酸基前体的含氟系聚合物后进行混合的方法，也可以为使用将具有羧酸基前体的单体和具有磺酸基前体的单体共聚所得到的共聚物的方法。
在将第四层作为离子交换膜的构成的情况下，可以成型出第一层和第四层的共挤出膜，第三层和第二层与之分开单独进行膜化，利用上述方法进行层积，也可以将第一层/第四层/第二层这3层一次性共挤出来进行膜化。
这种情况下，进行挤出的膜流动的方向为md方向。如此地，可以在增强材料上形成包含具有离子交换基团的含氟系聚合物的膜主体。
另外，本实施方式的离子交换膜优选在由磺酸层构成的表面侧具有由具有磺酸基的含氟系聚合物构成的突出部分、即凸部。作为这样的凸部的形成方法没有特别限定，可以采用在树脂表面形成凸部的公知的方法。具体地说，例如可以举出对膜主体的表面实施压纹加工的方法。例如，在将上述的复合膜与增强材料等一体化时，可以通过使用预先进行了压纹加工的脱模纸来形成上述的凸部。在通过压纹加工形成凸部的情况下，可以通过对转印的压纹形状(脱模纸的形状)进行控制来控制凸部的高度和配置密度。
(5)水解工序
在(5)工序中，进行将(4)工序中得到的膜主体水解，将离子交换基团前体转换为离子交换基团的工序(水解工序)。
另外，在(5)工序中，可以通过将膜主体中包含的牺牲线用酸或碱溶解去除而在膜主体形成溶出孔。需要说明的是，牺牲线也可以未被完全溶解去除而残留于连通孔。另外，残留于连通孔的牺牲线也可以在将离子交换膜供至电解时被电解液溶解去除。
牺牲线在离子交换膜的制造工序中或在电解环境下对酸或碱具有溶解性，通过牺牲线溶出而在该部位形成连通孔。
(6)涂布工序
在(6)工序中，通过将包含无机物颗粒、粘结剂和溶剂的涂布液利用喷雾方式喷雾并干燥而在膜主体的表面形成被覆层。
在本实施方式中，通过充分减小涂布液的粘度，在将该涂布液喷雾时，该涂布液容易在膜主体表面上湿润铺展，所形成的被覆层均匀地形成在膜主体表面上。如此地，通过充分减小涂布液的粘度，即使使用粘结剂比例高的涂布液，也能够充分增大被覆层的被覆率。
作为无机物颗粒，可以优选使用通过原矿粉碎得到的颗粒，作为粘结剂，可以优选使用下述的粘结剂：将具有离子交换基团前体的含氟系聚合物用包含二甲基亚砜(dmso)和氢氧化钾(koh)的水溶液水解后，浸渍在盐酸中，将离子交换基团的抗衡离子置换成h+，使用如此得到的粘结剂(例如，具有羧基或磺基的含氟系聚合物)。该粘结剂容易溶解在后述的水和乙醇中，因而优选。
优选将该粘结剂溶解在例如将水和乙醇混合而成的溶液中。需要说明的是，水和乙醇的优选体积比为10:1～1:1，更优选为5:1～1:5，进一步优选为2:1～1:2。
将无机物颗粒利用球磨机分散在如此得到的溶解液中，得到涂布液。此时，通过调整分散时的时间、旋转速度，能够调整无机物颗粒的平均粒径以及涂布液的粘度。
关于无机物颗粒与粘结剂的优选混合量，从进一步降低离子交换膜本身的离子透过电阻的方面出发，相对于上述涂布液中的无机物颗粒和粘结剂的总质量，以上述粘结剂比计为0.3以上0.9以下。需要说明的是，由于以上述投料比计的涂布液中的粘结剂质量比与形成被覆层后的粘结剂比例一致，因此离子交换膜中的被覆层中的粘结剂比例可以根据投料比确定。
另外，在分散无机物颗粒时可以在分散液中添加表面活性剂。作为表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，可以举出但不限于例如日油株式会社制造的hs-210、ns-210、p-210、e-212等。
如此得到的涂布液的粘度优选为13mpa·s以下、更优选为11mpa·s以下。若粘度低，则在膜表面均匀地湿润铺展，能够充分发挥出防止气体附着的效果。
粘度的控制可以采用公知的方法。例如可以举出改变粘结剂聚合物溶解时的诸条件、改变无机物颗粒分散时的诸条件、添加上述表面活性剂或粘度调整剂等。上述涂布液的粘度可以通过实施例中记载的方法进行测定。
通过利用喷雾涂布将所得到的涂布液涂布至膜主体的至少一个表面而形成被覆层，会得到本实施方式的离子交换膜。
如上所述，本实施方式的离子交换膜的制造方法优选包括将包含无机物颗粒、粘结剂和溶剂的涂布液利用喷雾方式进行喷雾并进行干燥，由此在膜主体的表面形成被覆层的工序，上述涂布液的粘度为13mpa·s以下。
[电解槽]
本实施方式的离子交换膜可以作为电解槽的构成部件使用。即，本实施方式的电解槽具备本实施方式的离子交换膜。图2为本实施方式的电解槽的一个实施方式的示意图。
本实施方式的电解槽100至少具备阳极200、阴极300、以及配置于阳极200与阴极300之间的本实施方式的离子交换膜1。此处，以具备上述的离子交换膜1的电解槽100作为一例进行说明，但并不限定于此，可以在本实施方式的效果的范围内进行各种构成的变形来实施。
该电解槽100可在各种电解中使用，下面，作为代表例，对用于碱金属氯化物水溶液的电解的情况进行说明。
对电解条件没有特别限定，可以利用公知的条件进行。例如，向阳极室供给2.5～5.5当量(n)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，利用直流电流实施电解。
对本实施方式的电解槽的构成没有特别限定，例如可以为单极式也可以为复极式。作为构成电解槽100的材料没有特别限定，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。关于电极的配置，可以在离子交换膜1和阳极200之间设置适当的间隔来进行配置，但即使阳极200与离子交换膜1接触配置，也可以没有任何问题地进行使用。另外，阴极通常与离子交换膜设置适当的间隔来进行配置，但即使是没有该间隔的接触型的电解槽(零极距式电解槽)，也可以没有任何问题地使用。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本实施方式。本实施方式并不仅限于这些实施例。
(粘度测定)
使用e型粘度计(tv-35l、东机产业株式会社制造、标准锥形转子)，在温度25℃、转速10rpm进行涂布液的粘度测定。
(被覆率)
使用显微镜(keyence公司制造、vhx-6000、倍率500倍)从被覆层侧对离子交换膜进行观察。在由无机物颗粒和粘结剂所致的光的散射的作用下，被覆部被观察到亮度高，因此将观察图像的亮度150以上的区域作为被覆部、将亮度小于150的区域作为非被覆部，进行二值化处理。计算出设观察图像整体为100时的被覆部的比例，将其作为被覆率。
(被覆层的分布密度)
利用荧光x射线分析装置(x-met8000、株式会社堀场制作所制)对于干燥后的被覆层中存在的锆进行定量，通过事先制作的校正曲线换算成包含粘结剂的被覆层的总重量，计算出分布密度。在校正曲线的制作中，使用通过重量测定而已知分布密度的样品，并针对粘结剂比例不同的每种涂布液制作校正曲线。
[电解评价]
作为电解中使用的电解槽，使用在阳极与阴极之间配置有离子交换膜的结构的、将4个自然循环型的零极距电解单元串联连接而成的电解槽。
作为阴极，使用涂布有作为催化剂的氧化铈、氧化钌的将直径0.15mm的镍细线以50目的网孔编织成的织网。为了使阴极与离子交换膜密合，在由镍制的金属板网构成的集电体与阴极之间配置由镍细线编成的垫。作为阳极使用涂布有作为催化剂的钌氧化物、铱氧化物和钛氧化物的钛制金属板网。
使用上述电解槽，于阳极侧在调整浓度为205g/l的同时供给盐水，将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％的同时供给水。将电解槽的温度设定为85度，以6ka/m2的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kpa的条件下进行电解。利用keyence公司制造的电压计tr-v1000每天测定电解槽的阴阳极间的对间电压，求出7天的平均值作为电解电压。
[杂质耐性试验]
使用上述电解槽，于阳极侧在调整浓度为205g/l的同时供给盐水，将阴极侧的氢氧化钠浓度保持在32质量％的同时供给水。并且使用作为杂质含有10ppm的i、含有0.03ppm的ba的盐水，将电解槽的温度设定为85℃，以6ka/m2的电流密度，在电解槽的阴极侧的液压比阳极侧的液压高5.3kpa的条件下进行9天电解。然后测定电解后第9天的电流效率的值相比于电解第1天的电流效率的值的增减，求出以1天为单位的变化率，作为杂质耐性。
本试验为添加了比常规电解条件下所容许的杂质浓度大过量的杂质的加速试验，若本试验中的电流效率的降低为0.75％/天以下，则评价为常规电解条件下不会由于杂质的影响而引起电流效率的降低。此外，若本试验中的电流效率的降低为0.55％/天以下，则评价为能够抑制由于暂时的杂质浓度的增加(其是因盐水精制系统的故障等而产生的)的影响所引起的电流效率的降低。
[实施例1]
作为强化线，使用对聚四氟乙烯(ptfe)制、100旦尼尔的扁丝施以900次/m加捻而成的线状物(下文中称为ptfe线)。作为经线的牺牲线使用对35旦尼尔、8纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)施以200次/m加捻而成的线(下文中称为pet线)。另外，作为纬线的牺牲线使用对35旦尼尔、8纤丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)施以200次/m加捻而成的线(纤维中称为pet线)。首先，按照ptfe线为24根/英寸、牺牲线在相邻的ptfe线间配置2根的方式进行平织，得到厚度为100μm的织布。
接着，准备作为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cooch3的共聚物的离子交换容量为0.85mg当量/g的干燥树脂的聚合物(a1)、作为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物的离子交换容量为1.03mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b1)。使用这些聚合物(a1)和(b1)，利用共挤出t模法得到聚合物(a1)层的厚度为20μm、聚合物(b1)层的厚度为94μm的双层膜x。需要说明的是，各聚合物的离子交换容量表示将各聚合物的离子交换基前体水解而转换成离子交换基后的离子交换容量。
获得作为cf2＝cf2与cf2＝cfo-cf2cf(cf3)o-(cf2)2-so2f的共聚物的离子交换容量为1.05m当量/g的聚合物。将其用单层t模挤出，得到厚度20μm的单层膜y。
接着，在内部具有加热源和真空源、其表面具有微细孔的圆筒上依次层积预先实施了压纹加工的脱模纸、膜y、增强材料(上述得到的织布)和膜x，在圆筒温度240℃、真空度0.067mpa的条件下进行2分钟加热减压后，除去脱模纸，由此得到具有凹凸形状的复合膜。通过将所得到的复合膜在90℃的包含二甲基亚砜(dmso)30质量％、氢氧化钾(koh)15质量％的水溶液中浸渍1小时将其皂化后，在90℃的0.5n的naoh中浸渍1小时，将离子交换基团带有的离子置换成na，接着进行水洗。进一步在60℃干燥，得到膜主体。
另外，将作为cf2＝cf2与cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2so2f的共聚物的离子交换容量为1.05mg当量/g的干燥树脂的聚合物(b3)水解后，用盐酸制成酸型。将该酸型的聚合物(b3)以5质量％的比例溶解在水和乙醇的50/50(质量比)混合液中，在所得到的溶液中加入一次粒径为1.15μm的氧化锆颗粒，使得相对于聚合物(b3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(b3)质量比为0.4。之后用球磨机分散至氧化锆颗粒在悬浮液中的平均粒径为0.94μm，得到涂布液。在所得到的涂布液中添加作为非离子型表面活性剂的日油株式会社制造的hs-210，将涂布液的粘度调整为9.3mpa·s。需要说明的是，涂布液的粘度通过上述方法测定，作为氧化锆，使用原矿粉碎物。
将该悬浮液利用喷雾法涂布至膜主体的两表面，将其干燥，由此得到具有包含聚合物(b3)和氧化锆颗粒的被覆层的离子交换膜。
利用上述方法测定的分布密度为每1cm2中0.5mg。另外，利用上述方法测定的被覆率为83.3％。
将离子交换膜按照增量2质量％的方式润湿后，使用该离子交换膜进行电解性能评价，结果电压显示为3.07v的低值，进行杂质耐性测定，结果电流效率的降低小、为0.51％/天，显示出高杂质耐久性。
[实施例2]
在实施例1中，减少hs-210的用量将粘度变更为12.0mpa·s，除此以外与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地测定分布密度，结果为每1cm2中0.5mg。另外，与实施例1同样地测定被覆率，结果为56.5％。
[电解评价]
使用该离子交换膜，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.08v的低值，进行杂质耐性测定，结果电流效率的降低小、为0.74％/天，显示出高杂质耐久性。
[实施例3]
在实施例1中，增加hs-210的用量将粘度变更为8.5mpa·s，除此以外与实施例1同样地制作离子交换膜。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地测定分布密度，结果为每1cm2中0.5mg。另外，与实施例1同样地测定被覆率，结果为92.9％。
[电解评价]
使用该离子交换膜，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.06v的低值，进行杂质耐性测定，结果电流效率的降低小、为0.42％/天，显示出高杂质耐久性。
[实施例4]
在实施例1中，使用相对于聚合物(b3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(b3)质量比为0.7的悬浮液，除此以外与实施例1同样地制作离子交换膜。此时，hs-210的用量与实施例1相同，涂布液的粘度为11.0mpa·s。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地测定分布密度，结果为每1cm2中0.5mg。另外，与实施例1同样地测定被覆率，结果为66.8％。
[电解评价]
使用该离子交换膜，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.06v的低值，进行杂质耐性测定，结果电流效率的降低小、为0.27％/天，显示出高杂质耐久性。
[实施例5]
在实施例1中，使用相对于聚合物(b3)与氧化锆颗粒的合计质量相对于，聚合物(b3)质量比为0.32的悬浮液，除此以外与实施例1同样地制作离子交换膜。此时，hs-210的用量与实施例1相同，涂布液的粘度为8.6mpa·s。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地测定分布密度，结果为每1cm2中0.5mg。另外，与实施例1同样地测定被覆率，结果为90.1％。
[电解评价]
使用该离子交换膜，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.08v的低值，进行杂质耐性测定，结果电流效率的降低小、为0.61％/天，显示出高杂质耐久性。
[比较例1]
在实施例1中，使用相对于聚合物(b3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(b3)质量比为0.2的悬浮液，除此以外与实施例1同样地制作离子交换膜。此时，hs-210的用量与实施例1相同，涂布液的粘度为8.6mpa·s。该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地测定分布密度，结果为每1cm2中0.5mg。另外，与实施例1同样地测定被覆率，结果为98.1％。
[电解评价]
使用该离子交换膜，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.13v的高值，进行杂质耐性测定，结果电流效率的降低大、为1.01％/天，强烈受到了杂质的影响。
[比较例2]
在实施例1中，使用相对于聚合物(b3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(b3)质量比为0.2的悬浮液，不利用hs-210进行粘度调整，除此以外与实施例1同样地制作离子交换膜。此时，涂布液的粘度为9.0mpa·s，该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地测定分布密度，结果为每1cm2中0.5mg。另外，与实施例1同样地测定被覆率，结果为97.7％。
[电解评价]
使用该离子交换膜，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.14v的高值，进行杂质耐性测定，结果电流效率的降低大、为1.02％/天，强烈受到了杂质的影响。
[比较例3]
在实施例1中，不利用hs-210进行粘度调整，除此以外与实施例1同样地制作离子交换膜。此时，涂布液的粘度为14.0mpa·s，该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地测定分布密度，结果为每1cm2中0.5mg。另外，与实施例1同样地测定被覆率，结果为40.0％。
[电解评价]
使用该离子交换膜，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.12v的高值，进行杂质耐性测定，结果电流效率的降低大、为0.91％/天，强烈受到了杂质的影响。
[比较例4]
在实施例1中，使用相对于聚合物(b3)与氧化锆颗粒的合计质量，聚合物(b3)质量比为0.6的悬浮液，不利用hs-210进行粘度调整，除此以外与实施例1同样地制作离子交换膜。此时，涂布液的粘度为22.0mpa·s，该离子交换膜中，粘结剂中的含氟系聚合物的含量为100质量％。
与实施例1同样地测定分布密度，结果为每1cm2中0.5mg。另外，与实施例1同样地测定被覆率，结果为30.0％。
[电解评价]
使用该离子交换膜，在与实施例1相同的条件下进行电解性能评价，结果电压显示为3.11v的高值，进行杂质耐性测定，结果电流效率的降低大、为0.82％/天，强烈受到了杂质的影响。
将上述结果汇总示于下述表1。
[表1]