一种以煤为原料制备碳量子点的方法与流程

本发明具体涉及一种碳量子点的制备方法，属于碳纳米材料领域。

背景技术：

碳量子点是一种新型零维碳基纳米材料，尺寸小于10nm，具有准球形结构。其结构包含两部分：表面基团和碳质核心。表面基团主要为一些含氧官能团，例如羟基、羧基等，碳质核心内部主要是由sp²和sp³杂化碳构成，形成无定型碳、石墨微晶和单层或者多层石墨烯碎片等。与原有的半导体量子点等材料相比，碳量子点不仅保持了碳材料特有的优点，如毒性小、生物相容性好等，而且还具有更优良的光稳定性、发光波长可调变、易于表面功能化、原料来源丰富和制备方法简便等诸多优势。现有的碳量子点的合成策略可以概括为两大类：“自上而下”以及“自下而上”。“自下而上”法则采用小分子有机物等为碳源，经过脱水、碳化等反应操作，使得其发生缩聚反应等一系列变化，最终合成碳量子点。“自上而下”法一般采用具有大分子结构的石墨、石墨烯或碳纳米管等为碳源，通过氧化、刻蚀等手段，部分降解或改性碳源的大分子结构，从而制得碳量子点。

技术实现要素：

本发明公开了一种制备碳量子点的方法，将煤与氯化钠溶解于水配成水煤浆，进行电化学氧化以制备碳量子点，具体技术方案如下。

一种碳量子点的制备方法，包括如下步骤：

1)以煤为碳源，将原料煤粉碎为煤粉，然后均匀分散在含有一定摩尔浓度的氯离子的水溶液中，制得水煤浆；

2)以石墨或涂有氧化钌的钛为阳极，以石墨或镍网为阴极，对所述的水煤浆通电进行电解氧化反应；

3)反应结束后，将得到的混合物离心分离，然后再过滤离心分离得到的上清液，得到的滤液装入截留分子量为3500da的透析袋中，透析3天，每间隔12h换一次水；

4)将透析袋内的溶液通过减压蒸馏进行浓缩，然后通过冷冻干燥即可获得固体碳量子点。

进一步地，所述的含氯离子的水溶液中氯离子的摩尔浓度为0.1mol/l至3mol/l。

进一步地，所述的水煤浆中，煤粉的质量的浓度优选2g/l至30g/l。

进一步地，所述的电解氧化反应的过程中，电流密度优选0.1a/cm²至2a/cm²，电解时间为0.5h至10h。

一种优选的技术方案为，上述的技术方案中，所述的原料煤为褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤中的任一种，使用前，将其粉碎至100目以上。

另一种优选的技术方案为，上述的技术方案中，所述的含氯离子的水溶液可以为海水或含氯离子的工业废水。本发明的技术方案中，电解质溶液采用富含氯化钠的海水或盐湖水具有原料极为丰富、生产运行成本低、易于大规模工业化应用的优点，而电解质溶液采用含氯离子的工业废水则可以实现该类工业含盐废水的高价值利用，并且变废为宝，环保效益非常显著。

本发明方法的原理为：煤的微观结构包含由脂肪族构成的无定形碳区域和由缩合芳烃形成的纳米级的晶体碳区域。煤结构中的晶体碳易被氧化，产生边缘附加无定形碳的纳米尺寸的碳量子点。本发明以煤为碳源，将煤粉用含氯离子的水溶液配制成水煤浆，然后将水煤浆作为电解液，进行电化学氧化反应。含氯离子的水煤浆通电后，氯离子可在电极阳极氧化生成氯气，随后溶于水溶液生成稳定性高且氧化性强的次氯酸根离子，次氯酸根离子可有效地进攻分散在电解液中的煤粉，氧化其结构中的晶体碳区域，进而生成碳量子点。

相对于现有技术的量子点的制备方法，本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的碳量子点的制备方法，以我国煤储量丰富的煤炭资源为主要原料，原料成本较低，且制得的碳量子点附加值较高，提供了一种实现煤炭资源的高价值利用的新途径。

(2)本发明直接将水煤浆进行电化学氧化制备碳量子点，相较于作为工作电极的煤棒，具有制备工艺简单，生产规模易于放大和电极可重复利用的优势。

(3)工业废水中有相当一部分属于氯化物含量较高的工业废水，如泡菜行业腌渍废水氯离子浓度可达1153000mg/l，如不加控制直接排入水体，将严重危害水环境、破坏水平衡，影响水质，对渔业生产、农业灌溉、淡水资源造成影响，严重时甚至会污染地下水和引用水源。本发明进一步优选的实施例中，电解质原料采用含氯离子的工业废水，可以不但可以实现该类工业含盐废水的高价值利用，而且环保效益非常显著。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的氮硫共掺杂碳量子点的透射电镜图及粒径分布图，图中(a)以煤为碳源制备的碳量子点的透射电镜图；(b)碳量子点的粒径分布直方图。

图2是以煤为碳源制备的碳量子点的紫外可见吸收光谱和荧光发射谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

(1)选取昭通褐煤为原料，粉碎至100目以上，然后通过搅拌将煤粉均匀分散在氯离子浓度为3mol/l的氯化钠水溶液中，制得浓度为2g/l的水煤浆。

(2)以涂有氧化钌的钛为阳极，以镍网为阴极，在电流密度为0.5a/cm²下对(1)所得水煤浆通电进行电解氧化1.5h。

(3)反应结束后将(2)得到的混合物高速离心，将未反应的残渣过滤掉，将得到的滤液装入截留分子量为3500da的透析袋中，透析3天，每间隔12h换一次水。

(4)将透析袋内的溶液通过减压蒸馏进行浓缩，然后通过冷冻干燥即可获得固体碳量子点，碳量子点的量子产率为0.9％。

使用透射电镜对实施例1制备得到的碳量子点进行表征。如图1所示，从中可以发现，碳量子分布均匀，粒径较窄为0.5～3.5nm，平均直径为1.81nm。利用紫外可见分光光度计和荧光分光光度计研究了实施例1中碳量子点的光学性质，如图2所示，碳量子点在紫外区域有强烈吸收，并且波长越短，吸收越明显。碳量子点的最大发射峰(450nm)是在340nm激发下获得的，还可以观察到发射峰在400nm处存在一个肩峰。

对实施例1中制备的碳量子点表面的元素进行了xps测试，结果见表1。从表1中数据可以发现碳量子点主要存在碳(284.79ev)和氧(531.94ev)两种元素，其中碳元素的含量为60.86％，氧元素的含量为30.41％。并且由于使用的原料为褐煤，其氮、硫元素含量相对较高，故生成的碳量子点中也有少量的氮元素和硫元素。此外，由于制备方法中采用了含有氯离子的电解液，因此制备的碳量子点中也不可避免地含有少量的氯元素。

表1以煤为碳源制备的碳量子点的xps数据

实施例2

(1)选取伊宁次烟煤为原料，粉碎至100目以上，然后通过搅拌将煤粉均匀分散在氯离子浓度为3mol/l的氯化钾水溶液中，制得浓度为10g/l的水煤浆。

(2)以涂有氧化钌的钛为阳极，以镍网为阴极，在电流密度为0.5a/cm²下对(1)所得水煤浆通电进行电解氧化1.0h。

(3)反应结束后将(2)得到的混合物高速离心，将未反应的残渣过滤掉，将得到的滤液装入截留分子量为3500da的透析袋中，透析3天，每间隔12h换一次水。

(4)将透析袋内的溶液通过减压蒸馏进行浓缩，然后通过冷冻干燥即可获得固体碳量子点，碳量子点的量子产率为0.99％。

实施例3

(1)选取昭通褐煤为原料，粉碎至100目以上，然后通过搅拌将煤粉均匀分散在氯离子浓度为0.6mol/l的氯化镁水溶液中，制得浓度为10g/l的水煤浆。

(2)以涂有氧化钌的钛为阳极，以镍网为阴极，在电流密度为0.5a/cm²下对(1)所得水煤浆通电进行电解氧化1.0h。

(3)反应结束后将(2)得到的混合物高速离心，将未反应的残渣过滤掉，将得到的滤液装入截留分子量为3500da的透析袋中，透析3天，每间隔12h换一次水。

(4)将透析袋内的溶液通过减压蒸馏进行浓缩，然后通过冷冻干燥即可获得固体碳量子点，碳量子点的量子产率为0.84％。

实施例4

(1)选取吕梁烟煤为原料，粉碎至100目以上，然后通过搅拌将煤粉均匀分散在氯离子浓度为3mol/l的工业含盐废水中，制得浓度为10g/l的水煤浆。

(2)以涂有氧化钌的钛为阳极，以镍网为阴极，在电流密度为0.5a/cm²下对(1)所得水煤浆通电进行电解氧化1.0h。

(3)反应结束后将(2)得到的混合物高速离心，将未反应的残渣过滤掉，将得到的滤液装入截留分子量为3500da的透析袋中，透析3天，每间隔12h换一次水。

(4)将透析袋内的溶液通过减压蒸馏进行浓缩，然后通过冷冻干燥即可获得固体碳量子点，碳量子点的量子产率为1.14％。

实施例5

(1)选取昭通褐煤为原料，粉碎至100目以上，然后通过搅拌将煤粉均匀分散在氯离子浓度为0.1mol/l的工业含盐废水中，制得浓度为10g/l的水煤浆。

(2)以涂有氧化钌的钛为阳极，以镍网为阴极，在电流密度为1.0a/cm²下对(1)所得水煤浆通电进行电解氧化1.0h。

(3)反应结束后将(2)得到的混合物高速离心，将未反应的残渣过滤掉，将得到的滤液装入截留分子量为3500da的透析袋中，透析3天，每间隔12h换一次水。

(4)将透析袋内的溶液通过减压蒸馏进行浓缩，然后通过冷冻干燥即可获得固体碳量子点，碳量子点的量子产率为0.91％。

实施例6

(1)选取晋城无烟煤为原料，粉碎至100目以上，然后通过搅拌将煤粉均匀分散在氯离子浓度为3mol/l的咸盐湖水中，制得浓度为30g/l的水煤浆。

(2)以石墨片分别为阳极和阴极材料，在电流密度为2.0a/cm²下对(1)所得水煤浆通电进行电解氧化10h。

(3)反应结束后将(2)得到的混合物高速离心，将未反应的残渣过滤掉，将得到的滤液装入截留分子量为3500da的透析袋中，透析3天，每间隔12h换一次水。

(4)将透析袋内的溶液通过减压蒸馏进行浓缩，然后通过冷冻干燥即可获得固体碳量子点，碳量子点的量子产率为0.95％。