将太阳能转化为氢能和电能的双功能PEC电池的光电极的制作方法

本发明涉及一种将太阳能转化为氢能和电能的双功能pec电池的光电极，属于光电化学装置技术领域。

背景技术：

太阳能已成为地球上一种丰富而广泛的可再生能源，引起了广泛的兴趣。目前，将太阳辐射直接转换为电能的太阳能电池已经广泛推广应用。然而，太阳能间歇性和低强度的特点限制了有效的能量转换和存储。另外一种太阳能转化技术是使用光电化学(pec)系统将太阳能存储到高密度的能量载体(例如h2气体)中，通过将太阳能存储到化学物质中来产生化学能。而pec全水解装置中的光电极需要高开路电压驱动系统，大多数商用的光电极材料采用复杂的异质结构，以提高光吸收效率和电荷分离效率，但光电极异质材料的制备复杂，成本高导致无法推广应用。另外，贵金属和有机分子也被用来制备光电极材料，但其高昂的成本，太阳能转换效率低以及对环境造成的污染，限制了pec设备的进一步应用。高效pec电池光电极材料开发的关键是：(1)高效的可见光吸收；(2)良好的结构设计有利于电子、质子和气体产品输送；(3)带隙匹配的光阳极和光阴极材料可集成到一个完整的系统。

石墨碳氮化物(cn)因其可见光反应、出色的化学/热稳定性、低成本、无毒和易制造，在光催化水分解和电催化氧化还原反应方面具有极大的应用意义，为太阳能转换和储存的发展提供了巨大的机会。cn材料的光电极已被应用于产生o2/h2o氧化还原对与作为中间体的h2o2，证明其在pec电池中的巨大潜在功能来存储太阳能。太阳能转化为另外一种单一能源的储存易于实现，但目前并不能将太阳能同时转换为多种能源形式。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种将太阳能转化为氢能和电能的双功能pec电池的光电极，采用p掺杂cn嵌入si-o锚定多孔nife泡沫作为光阳极以及采用纳米moc修饰的石墨纸作为光阴极，采用该光电极的pec电池可以在有光源条件下光电催化全解水，同时可以将产生的光激发的电子和空穴存在中间体h2o2中；在可见光照射断开情况下，水中的光阳极和光阴极分别发生氧化和还原反应，由于nife泡沫催化生成的h2o2中间体发生还原反应，电荷会在两个电极之间不断的穿梭，从而使pec电池在无光源情况下产生电流，进而完成发电过程。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

将太阳能转化为氢能和电能的双功能pec电池的光电极，所述光电极包括光阳极和光阴极。

所述光阳极的材料是表面沉积有sipcn涂层的nife泡沫，简记为sipcn/nife。

sipcn/nife是以冻干尿素、六氯三聚磷腈和四甲氧基硅烷为原料，在氩气保护气氛下，通过气相沉积在nife泡沫表面形成sipcn涂层的，具体步骤如下：尿素水溶液冷冻成固体后再经过冷冻干燥形成冻干尿素；在氩气保护气氛下，以冻干尿素、六氯三聚磷腈和四甲氧基硅烷为原料，在500℃～600℃下保温1.5h～3.5h，通过气相沉积在nife泡沫表面形成sipcn涂层，即得到sipcn/nife。

其中，冻干尿素、六氯三聚磷腈、四甲氧基硅烷的质量比为(1800～2200)：(78～98)：(0.6～0.8)。

进一步地，尿素水溶液冷冻成固体后，在真空度≤30pa以及温度为-20℃～-50℃下进行冷冻干燥，使固体中的水分完全升华。

进一步地，在氧气保护气氛下，先将nife泡沫置于250℃～350℃下保温0.5h～1.5h，再在其表面沉积sipcn涂层。

进一步地，以2℃/min～3℃/min的升温速率将温度加热至500℃～600℃。

所述光阴极的材料是moc纳米颗粒修饰的石墨纸，简记为moc/gp。

moc/gp是采用如下方法制备的：将moc纳米颗粒加入到含有石墨纸的水溶液中，在150℃～230℃下保温4h～8h，形成moc/gp。

其中，moc纳米颗粒的质量与石墨纸的表面积比为(4g～6g)：1cm²。

进一步地，先将石墨纸置于250℃～350℃下保温0.5h～1.5h，然后浸入70℃～90℃质量分数为5％～15％的hno3溶液中3h～5h，再浸入质量分数为5％～15％的koh溶液中30min～50min，再用水清洗至中性并进行干燥，得到预处理的石墨纸；再用moc纳米颗粒对预处理的石墨纸进行修饰。

有益效果：

(1)本发明所述的光阳极材料sipcn/nife是由相互连接的珊瑚状形态网络组成，孔隙丰富，活性组分sipcn覆盖在nife泡沫的骨架表面，有利于其作为光敏材料与反应物的更暴露的界面接触。sip的引入提高了光阳极材料的吸光性能，同时极大降低了光生电子空穴的分离效率。另外，si元素的引入还能增加催化剂的导电性能，提高光生载流子的转移效率，进而提升复合催化剂材料的光催化性能。

(2)本发明选用石墨纸作为光阴极材料载体，石墨纸的纳米线网结构能提供高度膨胀的催化表面，同时也有利于质子输送和气体扩散。

(3)本发明所述的光电极，一方面可用于光电分解水产生h2和o2，同时生成的中间体h2o2能够存储光激发电子和空穴；另一方面在可见光照射断开情况下，水中的光阳极和光阴极分别发生氧化和还原反应，由于nife泡沫催化生成的h2o2中间体发生还原反应，电荷会在两个电极之间不断的穿梭，从而产生电流。

(4)本发明所述的光电极材料制备方法简单，重复性好，成本低，实现了太阳能同时转换为化学能和电能，为太阳能同时转换为多种能源形式提供了参考依据，为未来太阳能的发展提供了广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的sipcn/nife的平面扫描电子显微镜(sem)图。

图2为实施例1中制备的moc/gp的平面扫描电子显微镜图。

图3为实施例1中制备的sipcn/nife与nife泡沫、sipcn以及cn的紫外吸收光谱对比图。

图4为实施例1中制备的moc/gp与moc纳米颗粒以及gp的紫外吸收光谱对比图。

图5是采用实施例1中的sipcn/nife和moc/gp作为光电极，将太阳能转化为化学能的机理图。

图6是采用实施例1中的sipcn/nife和moc/gp作为光电极，将太阳能转化为化学能的性能图。

图7是采用实施例1中的sipcn/nife和moc/gp作为光电极，将太阳能转化为电能的机理图。

图8是采用实施例1中的sipcn/nife和moc/gp作为光电极，将太阳能转化为电能的i-v(电流-电压)以及i-p(电流-功率密度)曲线图。

图9是采用实施例1中的sipcn/nife和moc/gp作为光电极，将太阳能转化为电能的t-i(时间-电流)以及t-v(时间-电压)的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

以下实施例中：

扫描电子显微镜(sem)：日本电子jsm-7001f；

紫外吸收光谱仪：日本岛津uv-2600；

气相色谱仪(gc)：上海天美gc-7900；

光催化检测系统：北京泊菲莱光催化6a光催化系统；

光源型号：北京泊菲莱300wxe灯；

电化学工作站：keithley6300电化学工作站。

实施例1

先将2g尿素溶解到12.5ml去离子水中，然后置于液氮中冷冻，再置于冷冻干燥机中，在30pa压力下以及-50℃温度下冷冻干燥72h，得到冻干尿素；在氧气保护气氛下，将尺寸为1cm×1cm的nife泡沫加热至300℃，并保温1h，得到预处理的nife泡沫；将预处理的nife泡沫放在瓷舟的一侧，将所制备的冻干尿素、0.705ml四甲氧基硅烷以及0.088g六氯三聚磷腈放在瓷舟另一侧，在氩保护气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h后自然降温，通过气相沉积在预处理的nife泡沫表面形成sipcn涂层，得到光阳极材料，记为sipcn/nife；

先将尺寸为1cm×1cm的石墨纸(gp)置于300℃下保温1h，降温后取出，然后浸入80℃质量分数为10％的hno3溶液中4h，再浸入质量分数为10％的koh溶液中并搅拌处理40min，再用去离子水清洗至ph＝7.0，并置于100℃下干燥，得到预处理的gp；将预处理的gp和5g粒径为10nm～20nm的moc纳米颗粒加入15ml去离子水溶液中，然后转移至25ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，并在180℃下保温6h，水热过程中moc纳米颗粒在gp的纳米线网结构表面上进行自组装，自然降温，得到光阴极材料，记为moc/gp。

采用扫描电子显微镜对所制备的sipcn/nife以及moc/gp分别进行微观形貌表征，表征结果如图1和图2所示。从图1中可以看到，sipcn/nife为相互连接的珊瑚状网络结构，有大量的大孔结构，可以使生成的气体进行有效的疏散，同时也有利于h2o2中间体的存储；另外，表面沉积的涂层为光电催化全解水提供了足够的活性位点。从图2可以看出，moc/gp为纳米线网结构，这种结构可以使反应电解质充分的进行内部扩散，同时足够多的活性位点与充足的电解质溶液进行光电催化全解水反应，可以最大限度的提高全解水的性能。

在本实施例的基础上，将所制备的冻干尿素、0.705ml四甲氧基硅烷以及0.088g六氯三聚磷腈放入坩埚中，在氩保护气氛围下，以2℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h后自然降温，得到sipcn。

采用紫外吸收光谱仪对所制备的sipcn/nife、未预处理的nife泡沫、所制备的sipcn以及cn(双氰胺在550℃进行热聚合2h生成cn)分别进行测试，根据图3的测试结果可知，相比于cn，由于sip元素的引入制备的光阳极材料sipcn/nife紫外吸收边缘从453nm红移到750nm，极大提高了光阳极材料的吸光性能。

采用紫外吸收光谱仪对所制备的moc/gp、moc纳米颗粒以及未预处理的gp分别进行测试，根据图4的测试结果可知，moc/gp光阴极材料的紫外吸光性能也极大的增强。对于光电催化反应，吸光性能的增加可以极大的提高材料的催化能力。

将所制备的sipcn/nife作为光阳极插入双室反应器中含有0.1mkoh电解质的一室中，将所制备的moc/gp作为光阴极插入双室反应器中含有0.5mh2so4电解质的另一室中，双室反应器的两室之间采用nafion膜隔开，以保证电荷的传输，阻止气体和电解质的相互流动。

双室反应器、含有光催化检测系统的玻璃气封系统以及气相色谱仪依次连接，以进行析氢性能和析氧性能的测试。如图5所示，sipcn和moc的导带(cb)和价带(vb)位置分别为-0.43和1.78v，-0.77和0.48vvs.nhe。sipcn的cb带非常接近moc的vb带，这些能带结构满足了所构造的z-方案型光催化系统，可以在光阴极上光催化水分解生成h2，在光阳极上光催化水分解生成o2。具体解释如下：当sipcn和moc都在可见光照射下被激发时，阳极中sipcn的cb中的光生电子通过外部电路转移到阴极，并由于它们的近能带位置而迅速与moc的vb中光生空穴重新结合；随后，将moc的cb中的光生电子用于将硫酸溶液中的h⁺还原为h2。因此，更多的电子从阳极转移到阴极，然后重组阴极中的空穴，这也证明了与单光源相比，双光源进一步增加了光电流和光催化h2的释放；同时，阳极中sipcn的vb中的光生空穴将oh^-协同氧化为o2。如图6中所示，其最大的光催化析氢速率达到13.15μmolcm^-2h^-1，最大的光催化析氧速率达到6.69μmolcm^-2h^-1，基本满足分解水中h2：o2为2：1的比例，进而完成光电催化全解水的反应。

将双室反应器中的光阴极、光阳极分别连接电化学工作站，以检测pec电池产生的电压和电流信号。其工作机理如下所述：如图7所示，当两个电极断开并暴露在可见光下时，由于质子渗透nafion膜的阻塞，电子无法在电极之间转移，sipcn的光激发空穴会发生光催化氧化反应，进行析氧反应，同时与水溶液结合生成h2o2中间体，从而在阳极上积累光激发电子；在这种情况下，相应的析氢反应将在阴极上发生，并且光激发的空穴可以存储在阴极上，此过程可以视为太阳能充电。如图7所示，当光电极连接时，存储的电荷将在没有阳光的情况下转移，以进行进一步的氧化还原反应。值得注意的是，由于h2o2中间物可以被nife泡沫氧化从而进一步不断地提供电子，因此这些生成的电荷可以在阳极和阴极之间穿梭几个小时。在可见光照射下进一步测量光电系统的性能，从图8中的i-p曲线可以得知最大功率密度为0.06mwcm^-2，从图9中的t-v曲线可以得知开路电势(ocp)为0.55v。这确定了sipcn/nife：moc/cp光电装置用于发电的能力。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。