SSBS-g-AA/SBS-g-DMAEMA双极膜在电氧化制备乳糖酸中的用途的制作方法

本发明涉及ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜在电氧化制备乳糖酸中的用途。

背景技术：

双极膜(bpm)是膜科学领域极其重要的分支，由具有选择透过性的阴离子交换层和阳离子交换层复合而成。在直流电场作用下，双极膜上的酸性和碱性基团能催化界面层中的水电解成h⁺和oh^-。为了获得合适的水分解能力、低电阻、高选择渗透性、高的机械强度等优异性能的双极膜，可以通过选择合适的成膜材料和铸膜方法来获得。当前流延成型法因其具有步骤简单、技术成熟等优点，常被用于制备双极膜。对于无离子交换基团的成膜材料，双极膜的性能受限于引入阴、阳离子活性基团的比例及难易程度。双极膜的电渗析技术为解决环境、化工、生物和海洋化工等领域中的技术难题带入新的生机和活力。

乳糖酸是由一分子半乳糖和一分子葡萄糖酸通过α-1,4-糖苷键连接起来的一种新型的多羟基有机酸。乳糖酸具有强抗氧化、抗老化、加速细胞更新、促进皮肤新陈代谢等特点，因此广泛应用于化妆品、医药、食品等领域。目前，用来制备乳糖酸的方法有生物制备法和化学氧化法，但这两种方法都存在着生产成本高，环境污染较大等缺点。近年来，利用双极膜通过有机电合成的方法引起广泛关注。有研究使用sbs-g-(aa/stso3na)/sbs-g-dmaema双极膜电氧化制备乳糖酸(陈文坚.sbs双极膜的制备及在有机电合成中的应用[d].福州:福建师范大学硕士学位论文,2010.)，但其产率和电流效率有待进一步提高。目前，尚未见使用本发明ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜电氧化制备乳糖酸。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜在电氧化制备乳糖酸中的用途。

进一步地，所述电氧化制备乳糖酸时电流密度为10～40ma/cm²；

和/或，所述电氧化制备乳糖酸时电解时间为100～200min；

优选地，

所述电氧化制备乳糖酸时电流密度为30ma/cm²；

和/或，所述电氧化制备乳糖酸时电解时间为180min。

进一步地，所述电氧化制备乳糖酸时，温度为20～40℃；和/或，所述阳极液为乳糖和金属溴化物混合液；和/或，所述阴极液为硫酸盐溶液；

优选地，

所述电氧化制备乳糖酸时，温度为30℃；

和/或，所述阳极液中，乳糖的浓度为0.1～1mol/l；金属溴化物的浓度为0.1～1mol/l；

和/或，所述阴极液中，硫酸盐溶液的浓度为0.1～1mol/l；

更优选地，

所述阳极液中，乳糖的浓度为0.15mol/l；金属溴化物的浓度为0.3mol/l；

和/或，所述阴极液中，硫酸盐溶液的浓度为0.3mol/l；

进一步优选地，

所述金属溴化物为kbr或nabr；

和/或，所述硫酸盐溶液为na2so4溶液或k2so4溶液。

进一步地，所述ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜由ssbs-g-aa阳极膜和sbs-g-dmaema阴极膜组成；

优选地，所述ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜制备方法包括如下步骤：将sbs-g-dmaema乳液和ssbs-g-aa乳液通过流延法制备而成；

更优选地，所述阳极膜的厚度为10～100μm；和/或，所述阴极膜的厚度为10～100μm；

进一步优选地，所述阳极膜的厚度为20～80μm；和/或，所述阴极膜的厚度为20～80μm；

更进一步优选地，所述阳极膜的厚度为40μm；和/或，所述阴极膜的厚度为40μm。

进一步地，所述sbs-g-dmaema乳液的制备方法包括如下步骤：

将sbs溶于有机溶剂中，加入dmaema和aibn，反应，即得；

优选地，

所述有机溶剂为甲苯和二氧六环混合溶液；

和/或，所述sbs和有机溶剂的质量体积比为1g∶(8～10)ml；

和/或，所述sbs与dmaema的质量比为1∶0.1～0.7；

和/或，所述aibn质量为dmaema质量的1.0％；

和/或，所述反应为氮气保护下，80～100℃反应1～3h；

更优选地，所述甲苯和二氧六环的体积比为1∶1。

进一步地，所述ssbs-g-aa乳液的制备方法包括如下步骤：

(1)将sbs溶于有机溶剂中，加入浓硫酸反应，得磺化产物ssbs；

(2)将磺化产物ssbs溶于有机溶剂中，加入丙烯酸和bpo，反应，即得；

优选地，

步骤(1)中，所述有机溶剂为环己烷；

和/或，步骤(1)中，所述sbs、有机溶剂和浓硫酸的质量体积比为1g∶(5～10)ml∶(0.5～1)ml；

和/或，步骤(1)中，所述反应为30～35℃反应1～2h；

和/或，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯和二氧六环混合溶液；

和/或，步骤(2)中，所述sbs和有机溶剂的质量体积比为1g∶(8～10)ml；

和/或，步骤(2)中，所述sbs与丙烯酸的质量比为1∶0.1～0.5；

和/或，步骤(2)中，所述bpo质量为丙烯酸质量的1.0％；

和/或，步骤(2)中，所述反应为氮气保护下，80～100℃反应1～3h；

更优选地，所述甲苯和二氧六环的体积比为3∶1。

本发明还提供了一种利用电氧化制备乳糖酸的方法，它是使用ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜作为阴极电极和阳极电极的隔膜；

优选地，

所述电氧化制备乳糖酸时电流密度为10～40ma/cm²；

和/或，所述电氧化制备乳糖酸时电解时间为100～200min；

和/或，所述电氧化制备乳糖酸时，温度为20～40℃；

和/或，所述阳极液为乳糖和金属溴化物混合液；

和/或，所述阴极液为硫酸盐溶液；

更优选地，

所述电氧化制备乳糖酸时电流密度为30ma/cm²；

和/或，所述电氧化制备乳糖酸时电解时间为180min；

和/或，所述电氧化制备乳糖酸时，温度为30℃；

和/或，所述阳极液中，乳糖的浓度为0.1～1mol/l；金属溴化物的浓度为0.1～1mol/l；

和/或，所述阴极液中，硫酸盐溶液的浓度为0.1～1mol/l；

进一步优选地，

所述阳极液中，乳糖的浓度为0.15mol/l；金属溴化物的浓度为0.3mol/l；

和/或，所述阴极液中，硫酸盐溶液的浓度为0.3mol/l；

更进一步优选地，

所述金属溴化物为kbr或nabr；

和/或，所述硫酸盐溶液为na2so4溶液或k2so4溶液。

进一步地，所述ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜由ssbs-g-aa阳极膜和sbs-g-dmaema阴极膜组成；

优选地，所述ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜制备方法包括如下步骤：将sbs-g-dmaema乳液和ssbs-g-aa乳液通过流延法制备而成；

更优选地，所述阳极膜的厚度为10～100μm；和/或，所述阴极膜的厚度为10～100μm；

进一步优选地，所述阳极膜的厚度为20～80μm；和/或，所述阴极膜的厚度为20～80μm；

更进一步优选地，所述阳极膜的厚度为40μm；和/或，所述阴极膜的厚度为40μm。

进一步地，所述sbs-g-dmaema乳液的制备方法包括如下步骤：

将sbs溶于有机溶剂中，加入dmaema和aibn，反应，即得；

优选地，

所述有机溶剂为甲苯和二氧六环混合溶液；

和/或，所述sbs和有机溶剂的质量体积比为1g∶(8～10)ml；

和/或，所述sbs与dmaema的质量比为1∶0.1～0.7；

和/或，所述aibn质量为dmaema质量的1.0％；

和/或，所述反应为氮气保护下，80～100℃反应1～3h；

更优选地，所述甲苯和二氧六环的体积比为1∶1。

进一步地，所述ssbs-g-aa乳液的制备方法包括如下步骤：

(1)将sbs溶于有机溶剂中，加入浓硫酸反应，得磺化产物ssbs；

(2)将磺化产物ssbs溶于有机溶剂中，加入丙烯酸和bpo，反应，即得；

优选地，

步骤(1)中，所述有机溶剂为环己烷；

和/或，步骤(1)中，所述sbs、有机溶剂和浓硫酸的质量体积比为1g∶(5～10)ml∶(0.5～1)ml；

和/或，步骤(1)中，所述反应为30～35℃反应1～2h；

和/或，步骤(2)中，所述有机溶剂为甲苯和二氧六环混合溶液；

和/或，步骤(2)中，所述sbs和有机溶剂的质量体积比为1g∶(8～10)ml；

和/或，步骤(2)中，所述sbs与丙烯酸的质量比为1∶0.1～0.5；

和/或，步骤(2)中，所述bpo质量为丙烯酸质量的1.0％；

和/或，步骤(2)中，所述反应为氮气保护下，80～100℃反应1～3h；

更优选地，所述甲苯和二氧六环的体积比为3∶1。

本发明选用带反应官能团的聚合物sbs(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)作为基膜材料，先对其进行磺化，再通过自由基接枝聚合，引入含量可控的羧基，制备了ssbs-g-aa，用作阳离子交换膜；sbs与dmaema接枝聚合制备了含叔胺基团的sbs-g-dmaema，用作阴离子交换膜，避免了传统使用致癌物质氯甲基甲醚进行氯甲基化；最后以流延法制备了ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜(记为sbsbpm)。并用sbsbpm作为阴阳两室间的隔膜，应用于电化学氧化制备乳糖酸。

本发明以sbs作为基膜材料，磺化后与丙烯酸(aa)自由基接枝聚合，在主链上引入磺酸基和羧基作阳膜(ssbs-g-aa)；在sbs主链上接枝dmaema链段作阴膜(sbs-g-dmaema)；流延法制备了sbsbpm。以sbsbpm作为电解槽的隔膜，用于电氧化制备乳糖酸。双极膜界面层内水电离产生的h⁺和oh^-离子能分别透过阳膜和阴膜，与阴、阳极室电解产生的oh^-和h⁺进行中和反应，促进反应的正向进行。研究表明电流密度和电解时间对乳糖酸的产率和电流效率产生较大的影响，当电流密度为30ma/cm²，电解时间为180min时。乳糖酸的产率能达到最大值，平均产率为49.03％，此时电流效率也达到50％以上。与传统的化学合成法相比，该方法反应条件温和、成本低，以及能够避免对环境产生污染。

论文《sbs双极膜的制备及在有机电合成中的应用》(陈文坚.福州:福建师范大学硕士学位论文,2010.)使用sbs-g-(aa/stso3na)/sbs-g-dmaema双极膜电氧化制备乳糖酸，但其最优平均产率仅为47.39％，并且电流效率仅为42.11％，而本发明乳糖酸的平均产率可达49.03％，平均电流效应更高达50.42％。本发明与该论文相比，产率和电流效率均显著提高。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为sbs改性前后的接触角：a为改性前sbs的接触角；b为改性后ssbs-g-aa的接触角；c为改性后sbs-g-dmaema的接触角。

图2为sbs、ssbs、ssbs-g-aa及sbs-g-dmaema的红外光谱图。

图3为sbsbpm的i-v工作曲线。

图4为本发明双极膜的扫描电镜图。

图5为sbsbpm电氧化制备乳糖酸示意图。

图6为不同电流密度下乳糖酸产率和电流效率的变化。

图7为不同电解时间下乳糖酸产率及电流效率的变化。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

1、实验原料

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)：792，s/b：30/70，为白色多孔粒状结构，湖南岳阳化工总公司产品。二氧六环：cp级；甲苯、丙烯酸(aa)、n，n-二甲胺基丙烯酸乙酯(dmaema)，ar级；过氧化苯甲酰(bpo)、偶氮二异丁腈(aibn)在使用前重结晶。乳糖，kbr，酚酞等实验中所使用的药品均为市售分析纯试剂。

2、实验仪器

nexus670智能型傅里叶红外光谱仪(尼高力公司)；sl200b型接触角测定仪(上海梭伦信息科技有限公司)；xl30esem/tmp环境扫描电子显微镜(philips公司)；df1720sb5a型直流稳压电源(宁波中策电子有限公司)；chi660c型电化学工作站。

实施例1、ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜的制备

1、sbs接枝共聚物的合成

(1)sbs-g-dmaema共聚物的合成

5gsbs溶于20ml甲苯和20ml二氧六环混合溶液中，加入3.5gdmaema和1.0％aibn(以dmaema质量计)。在n2中80℃反应3h。得sbs-g-dmaema接枝共聚物(sbs-g-dmaema乳液)。将产物倒入甲醇中析出沉淀、过滤，用甲醇洗涤，最后40℃真空干燥至恒重。dmaema的接枝率按式(1)计算为26.7％。

式中，ρ为sbs的接枝率；w1、w2分别为sbs接枝前、后的质量，g。

(2)ssbs-g-aa共聚物的合成

将5gsbs充分溶于25ml环己烷中，在迅速搅拌下缓慢滴加2.5ml的浓硫酸，在35℃下反应2h后，将得到的产物倒入水中煮沸，除去剩余的硫酸，得到磺化产物ssbs。

采用酸量法测定ssbs的磺酸基含量。用环己烷溶解一定量的ssbs，以酚酞为指示剂，用0.1mol/lkoh-乙醇标准溶液滴定，按下式计算磺化度ds(mmol/g)：

式中，v为koh-乙醇标准溶液的体积，ml；c为koh-乙醇标准溶液的浓度，mol/l；m为ssbs样品质量，g。

本实验合成得到ssbs聚合物，按式(2)计算ssbs的磺化度为0.53mmol/g。

5gssbs溶于40ml甲苯和二氧六环混合溶液(v/v＝3/1)中，加入2.5g新蒸丙烯酸(aa，丙烯酸化学性质活泼，在空气中易聚合，所以使用前通过减压蒸馏精制后使用)和1.0％bpo(以aa质量计)，在n2中80℃反应3h，降温终止反应，得微乳状液(ssbs-g-aa共聚物)。将产物倾入甲醇中沉淀、过滤，多次淋洗，真空干燥，按式(1)计算ssbs-g-aa共聚合中aa的接枝率16.0％。

2、sbsbpm的制备

取2gsbs-g-dmaema乳液，流延于洁净光滑的玻璃板上，室温下风干成膜，即为叔胺型sbs-g-dmaema阳膜层(无色薄膜，厚度为20～80μm)；取2gssbs-g-aa乳液，流延于上述无色薄膜上，室温下风干成膜，即得ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜(sbsbpm)。

双极膜中连接阴、阳离子交换基团的单元分别如式(a)和(b)所示，(a)为-cooh和-so3h阳离子交换基团的连接；(b)为-ch2n(ch3)2阴离子交换基团的连接。

实施例2、ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜的表征

一、实验方法

1、膜的离子交换容量及亲水性的测定

按照文献(xucx,chenry,zhengx,etal.preparationofpva-ga-cs/pva-fe-sabipolarmembraneanditsapplicationinelectro-generationof2,2-dimethyl-3-hydroxypropionicacid[j].journalofmembranescience,2008,307(2):218-224.)所述方法，测定ssbs-g-aa和sbs-g-dmaema的含水率和离子交换容量。利用sl200b型接触角测定仪，测试二次蒸馏水在膜表面上的接触角，考察其亲水性。

2、膜的成分与形态分析

以傅里叶红外光谱仪测定膜的红外光谱，利用扫描电子显微镜观察双极膜的界面形貌。

3、膜的i-v工作曲线

测试装置参照文献(李忠贵等，应用双极膜技术成对电合成丁二酸和对氯苯甲醛的研究[j].应用化工,2015,44(09):1687-1690.)，将双极膜作为阴极室与阳极室之间的隔膜，两室中分别注入200ml浓度为1mol/l的na2so4溶液作为电解液，插入石墨电极(表观接触面积为2cm²)。用直流稳压电源测定阴、阳两极间槽电压随电流密度的变化关系。在相同条件下，测定无隔膜情况下的槽电压与电流密度关系曲线。两次测得的电压差值即膜的实际电压降。

二、实验结果

1、含水率及离子交换容量

通过实验测得sbs-g-dmaema阴离子交换膜、ssbs-g-aa阳离子交换膜的含水率分别为：65.8％和51.2％。接触角结果显示(图1)：改性前sbs因其亲水性较差，所以接触角较大(97.50°)，磺化后再用aa接枝改性，其表面的亲水性得到明显提高，接触角减小为61.3°，sbs与dmaema接枝共聚物的接触角为23.2°。

由于ssbs-g-aa与sbs-g-dmaema的含水率接近，且二者的离子交换容量也相当，分别为1.54mmol/g和1.42mmol/g，故采用流延法制备了sbsbpm。

2、ft-ir分析

图2给出了sbs、ssbs、ssbs-g-aa及sbs-g-dmaema的红外光谱图，sbs中3025、3006cm^-1及1601、1632cm^-1出现的吸收峰为sbs分子链中苯环和双键中c＝c伸缩振动吸收。与sbs相比，ssbs和ssbs-g-aa在1600cm^-1处c＝c红外吸收峰明显减弱，增加了1252、1018cm-¹磺酸基团中o＝s＝o的伸缩振动吸收峰，表明sbs分子链引入磺酸基。此外，ssbs-g-aa增加了3410cm^-1羧基中-oh伸缩振动吸收峰、1726cm^-1羰基伸缩振动吸收峰，说明ssbs成功引入丙烯酸链段。在sbs-g-dmaema红外光谱图中，增加了1710cm^-1酯基伸缩振动吸收峰、2760cm^-1叔胺基伸缩振动吸收峰，表明dmaema接枝在sbs分子链上。

3、sbsbpm的i-v工作曲线

图3为sbsbpm的i-v工作曲线，从图中可以看出：大于30ma/cm²时，sbsbpm槽电压陡升，原因是当电流密度增大时，中间层中水电离后产生的h⁺、oh^-向阴阳极室扩散的速度增大，膜外的水无法及时补充入双极膜的中间层中，在中间层中产生“耗尽层”，阻抗增大所致。当电流密度小于30ma/cm²时，sbsbpm槽电压可维持在3.5v左右。

4、sbsbpm双极膜的界面形貌

以扫描电镜测得sbsbpm双极膜的界面形貌如图4所示，双极膜中阴、阳膜间有一清晰的界面，平均膜厚约为80μm，上层是sbs-g-dmaema阴膜，厚度约为40μm，下层是ssbs-g-aa阳膜，厚度约为40μm。膜致密，无气泡孔隙发现。

实施例3、ssbs-g-aa/sbs-g-dmaema双极膜电氧化制备乳糖酸

1、实验方法

如图5所示，阳极和阴极电极均为石墨，在直流电场的作用下，双极膜中间界面层内水电离为h⁺和oh^-离子，h⁺透过ssbs-g-aa阳膜进入阴极室中，与水电解产生的oh^-结合生成h2o，而生成的oh-透过sbs-g-dmaema阴膜进入阳极室中，与乳糖电氧化生成乳糖酸过程中产生的h⁺结合生成h2o，从而促使反应正向进行。kbr为间接电催化氧化反应的媒介，br^-在阳极被氧化为br2，继而将乳糖氧化成乳糖酸，自身被还原为br^-，反应机理表示如下：

阳极：2br^--2e^-→br2

c12h22o11+br2+h2o→c12h22o12+2h⁺+2br^-

阴极：2h2o+2e^-→h2+2oh^-

2、实验结果

工业生产中，为了获得高的时空产率，总是希望有机电合成反应能在较高的电流密度下进行，但是电流密度过高时，又常常造成副反应的加剧，导致电流效率和选择性降低。为了选择合适的电流密度，在30℃下，以实施例1制备的sbsbmp为隔膜，阳极液为0.15mol/l乳糖和0.3mol/lkbr的混合液，阴极液为0.3mol/l的na2so4溶液，阴、阳极电极均为石墨，电解180min。考察电流密度对反应的影响，由图6可知，随着电流密度的增加，乳糖酸产率也在增加，而电流效率η处于降低状态，这可能是因为电流密度过高，槽电压升高，析氢，析氧剧烈，从而导致电流效率的下降。当电流密度达30ma/cm²时，产率达到最大值，而此时电流效率也达到50.87％。

图7是在电流密度为30ma/cm²测得乳糖酸的产率和电流效率随电解时间的变化。结果显示，随着电解时间的增加，乳糖酸产率先增大后减少，当反应时间为180min时，乳糖酸产率达到最大值，当时间超过180min后，乳糖酸产率减少，而电流效率有明显下降。这是因为电解时间过长，部分乳糖酸会继续发生氧化，聚合生成油状高分子聚合物，致使乳糖酸的产率降低，相应的电流效率迅速下降。

在上述适宜条件(30℃，阳极液为0.15mol/l乳糖和0.3mol/lkbr的混合液，阴极液为0.3mol/l的na2so4溶液，在30ma/cm²下电解180min)下，做4次平行实验，结果表明(见表1)：重复性较好，乳糖酸的平均产率可达49.03％，平均电流效应为50.42％。

表1.平行实验的结果

综上，本发明以sbs作为基膜材料，磺化后与丙烯酸(aa)自由基接枝聚合，在主链上引入磺酸基和羧基作阳膜(ssbs-g-aa)；在sbs主链上接枝dmaema链段作阴膜(sbs-g-dmaema)；流延法制备了sbsbpm。以sbsbpm作为电解槽的隔膜，用于电氧化制备乳糖酸。双极膜界面层内水电离产生的h⁺和oh^-离子能分别透过阳膜和阴膜，与阴、阳极室电解产生的oh^-和h⁺进行中和反应，促进反应的正向进行。研究表明电流密度和电解时间对乳糖酸的产率和电流效率产生较大的影响，当电流密度为30ma/cm²，电解时间为180min时，乳糖酸的产率能达到最大值，平均产率为49.03％，此时电流效率高达50.42％。与传统的化学合成法相比，该方法反应条件温和、成本低，以及能够避免对环境产生污染。