一种构建Z型异质结光阳极的方法及Z型异质结光阳极与流程

本发明涉及光电催化技术领域，特别涉及一种构建z型异质结光阳极的方法及z型异质结光阳极。

背景技术：

为解决能源和环境危机，氢气以清洁、高效及巨大的发展潜力吸引了全世界的目光。自1972年tio2首次作为光电催化剂，光电化学(pec)电池被认为是一种非常有前途的制氢系统。至今经过40余年的发展，光电催化剂种类和电池设计策略层出不穷，但总体而言，目前光电催化太阳能转化效率仍然较低，导致其不能被大规模应用。如何提高光电催化剂的催化活性成为该领域备受关注的研究课题。

多种材料被探索用于光阳极设计，例如传统的wo3、fe2o3或新型的c3n4、mofs材料等。而相比于上述材料，尽管拥有较大带隙值(3.2ev)，tio2因其特殊的固有性质仍然受到大量的研究，比如高光稳定性、长效稳定活性、低成本和环境友好性等。同时，除较差的光吸收能力外，tio2电极与电解质之间界面处仍存在快速的电子-空穴复合，限制了其光电催化性能，需要合适的策略来解决。

助催化剂通常用于解决表面反应迟缓的问题，可以在光电催化剂表面制备助催化剂，以减少电荷载流子复合并加速表面反应过程。贵金属(如pt、ru和au等)已被用作有效的助催化剂，能够显著提高光电催化剂催化分解水性能。然而，贵金属的实际应用受到其稀缺性和高成本的限制。因此，过渡金属化合物应运而生，尤其是金属氧化物及硫属化物组成的助催化剂，可有效加速光电催化剂表面催化反应过程。然而，上述策略仍面临复杂的制备工艺(如光辅助沉积)或危险的合成条件(如硫化、氨化等)，阻碍了光电催化剂的工业应用进程。

技术实现要素：

鉴于此，有必要提供一种制备工艺简单且具有工业前景的构建z型异质结光阳极的方法。

一种构建z型异质结光阳极的方法，包括下述步骤：

对fto玻璃基片进行预处理；

获取具有核-壳结构的tio2纳米柱阵列光阳极；

将所述tio2纳米柱阵列光阳极浸泡于钼酸铵前驱体溶液中并在加热条件下持续搅拌；

取出所述tio2光阳极冷却至室温，再对所述tio2光阳极表面进行清洗后干燥；

将干燥后的所述tio2光阳极在惰性氛围中高温煅烧得到具有z型异质结的mooxny/tio2光阳极材料，其中，0<x<3，0<y<2。

在其中一些实施例中，在对fto玻璃基片进行预处理的步骤中，具体包括下述步骤：

将所述fto玻璃基片剪裁为2×4cm²大小；

将剪裁后的fto玻璃基片浸入丙酮和无水乙醇的混合溶液中超声处理10～20min，其中，所述丙酮和无水乙醇的质量比1:1～1：2；

再将超声处理后的fto玻璃基片浸泡在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液中静置5～15min，其中，所述过氧化氢和浓硫酸的质量比为3：1～4：1；

再将静置后的fto玻璃基片浸于无水乙醇10～20min后干燥处理。

在其中一些实施例中，所述fto玻璃基片的厚度为2.0～2.2mm，透光率为80％以上，方阻6～7ω，fto膜层厚度为300～350nm。

在其中一些实施例中，在获取具有核-壳结构的tio2纳米柱阵列光阳极的步骤中，具体包括下述步骤：

将预处理后的fto玻璃基片导电面朝下置入反应釜中，所述反应釜以聚四氟乙烯为内衬；

将去20ml离子水、20ml浓盐酸与500μl钛酸四丁酯溶液搅拌均匀后加入所述反应釜中，并在150～200℃水热反应15～20h后冷却至室温得到反应后的fto玻璃基片；

将反应后的fto玻璃基片清洗烘干后置于400～600℃下煅烧2～3h，再冷却至室温，得到具有核-壳结构的tio2纳米柱阵列光阳极。

在其中一些实施例中，所述浓盐酸在20℃的密度为1.18g/ml，hcl含量36～38％。

在其中一些实施例中，在将所述tio2纳米柱阵列光阳极浸泡于钼酸铵前驱体溶液中并在加热条件下持续搅拌的步骤中；

所述钼酸铵前驱体溶液以100ml去离子水为基础溶剂，分别溶解10～300mg四水合钼酸铵粉末调配而成，加热的温度为50～100℃，持续时间为2～2.5h，搅拌转速100～500r/min。

在其中一些实施例中，在将所述tio2光阳极冷却至室温，再对所述tio2光阳极表面进行清洗后干燥的步骤中；

将所述tio2光阳极冷却至室温，使用无水乙醇和去离子水对所述tio2光阳极表面进行清洗，再将所述tio2光阳极在60～80℃下干燥20～30min。

在其中一些实施例中，在将干燥后的所述tio2光阳极在惰性氛围中高温煅烧得到具有z型异质结的mooxny/tio2光阳极材料的步骤中，具体为：

将干燥后的所述tio2光阳极在氩气氛围中于100℃～500℃煅烧得到具有z型异质结的mooxny/tio2光阳极材料。

另外，本发明还提供了一种z型异质结光阳极，由所述的构建z型异质结光阳极的方法制备而成。

本发明提供的构建z型异质结光阳极的方法，在fto玻璃基片表面生长出以rutile相为核、brookite相为壳的核-壳结构tio2纳米柱阵列，并以此获取tio2光阳极，再在tio2光阳极上沉积一层超薄的mooxny层，合成mooxny/tio2光阳极，形成独特的以n原子为主导的z型异质结结构，促进了电荷分离过程，提高了光响应电流，具有操作简单、清洁高效、可规模化生产等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的构建z型异质结光阳极的方法的步骤流程图；

图2为本发明实施例1制备得到tio2光阳极的sem图；

图3为本发明实施例1制备得到tio2光阳极的xrd图；

图4为本发明实施例2制备得到mooxny/tio2光阳极的stem和fft衍射图；

图5为本发明实施例2制备得到mooxny/tio2光阳极的xps图；

图6为本发明实施例3制备得到mooxny/tio2光阳极的光响应电流j-v图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

构建能带匹配的异质结是提升太阳能水分解能力、实现高效生成氢气的一种极具吸引力的策略。常规的ii型异质结具有一些独特的优势，如形成快速电荷转移路径，从而抑制光生电子空穴对的复合，促进电荷空间分离，提高光转换效率，但其仍然面临着电荷载流子氧化还原能力相对较低的问题。z型异质结的出现弥补了这一缺陷，光照下，形成一个独特的z型光生载流子输运通道，保留了具有强还原性的光生电子和强氧化能力的空穴。而由于能带问题，z型异质结在pec(光电化学)器件中较难实现。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。

请参阅图1，为本发明一实施方式提供的构建z型异质结光阳极的方法的步骤流程图，包括下述步骤：

步骤s110：对fto玻璃基片进行预处理。

在其中一些实施例中，所述fto玻璃基片的厚度为2.0～2.2mm，透光率为80％以上，方阻6～7ω，fto膜层厚度为300～350nm。

在其中一些实施例中，在对fto玻璃基片进行预处理的步骤中，具体包括下述步骤：

步骤s111：将所述fto玻璃基片剪裁为2×4cm²大小；

步骤s112：将剪裁后的fto玻璃基片浸入丙酮和无水乙醇的混合溶液中超声处理10～20min，其中，所述丙酮和无水乙醇的质量比1:1～1：2；

步骤s113：再将超声处理后的fto玻璃基片浸泡在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液中静置5～15min，其中，所述过氧化氢和浓硫酸的质量比为3：1～4：1；

步骤s114：再将静置后的fto玻璃基片浸于无水乙醇10～20min后干燥处理。

具体地，用氮气对fto玻璃基片进行干燥处理，所述氮气为纯度99.999％的高纯度氮气。

可以理解，本发明通过对fto玻璃基片进行预处理可以去除基片表面附着的污染物，保证基片表面平整干净，改善基片导电侧的亲水性，从而有利于tio2纳米柱在基片表面的均匀生长。

步骤s120：获取具有核-壳结构的tio2纳米柱阵列光阳极。

在其中一些实施例中，在获取具有核-壳结构的tio2纳米柱阵列光阳极的步骤中，具体包括下述步骤：

步骤s121：将预处理后的fto玻璃基片导电面朝下置入反应釜中，所述反应釜以聚四氟乙烯为内衬；

步骤s122：20ml将去离子水、20ml浓盐酸与500μl钛酸四丁酯溶液搅拌均匀后加入所述反应釜中，并在150～200℃水热反应15～20h后冷却至室温得到反应后的fto玻璃基片；

具体地，所述浓盐酸在20℃的密度为1.18g/ml，hcl含量36～38％。

进一步，水热反应最佳温度为180℃

步骤s123：将反应后的fto玻璃基片清洗烘干后置于400～600℃下煅烧2～3h，再冷却至室温，得到具有核-壳结构的tio2纳米柱阵列光阳极；

优选地，煅烧温度为500℃，升温速率为5℃/min。

本发明上述实施例，利用一步水热法在fto玻璃基片表面生长出以rutile相为核、brookite相为壳的核-壳结构tio2纳米柱阵列，所得产品高纯、均匀、规整，煅烧后颜色较浅，导电性能良好。由于同质结两侧的带边位置不同，通过能带匹配形成内建电场抑制光电生电子空穴复合，促进电荷的空间分离，提高光转换效率，增强pec分解水能力。

步骤s130：将所述tio2纳米柱阵列光阳极浸泡于钼酸铵前驱体溶液中并在加热条件下持续搅拌。

具体地，所述钼酸铵前驱体溶液以100ml去离子水为基础溶剂，分别溶解10～300mg四水合钼酸铵粉末调配而成，加热的温度为50～100℃，持续时间为2～2.5h，搅拌转速100～500r/min。

步骤s140：将所述tio2光阳极冷却至室温，再对所述tio2光阳极表面进行清洗后干燥。

在其中一些实施例中，在将所述tio2光阳极冷却至室温，再对所述tio2光阳极表面进行清洗后干燥的步骤中，具体为：

将所述tio2光阳极冷却至室温，使用无水乙醇和去离子水对所述tio2光阳极表面进行清洗，再将所述tio2光阳极在60～80℃下干燥20～30min。

步骤s150：将干燥后的所述tio2光阳极在惰性氛围中高温煅烧得到具有z型异质结的mooxny/tio2光阳极材料，其中，0<x<3，0<y<2。

在其中一些实施例中，在将干燥后的所述tio2光阳极在惰性氛围中高温煅烧得到具有z型异质结的mooxny/tio2光阳极材料的步骤中，具体为：

将干燥后的所述tio2光阳极在氩气氛围中于100℃～500℃煅烧得到具有z型异质结的mooxny/tio2光阳极材料。

优选地，上述煅烧温度为300℃。

本发明上述实施例，采用原位化学湿法在tio2光阳极上沉积了一层超薄的mooxny层，合成mooxny层在改善太阳光转换过程中起重要作用，tio2的价带与mooxny层的导带之间通过能带匹配产生电荷通道，形成以n原子为界面枢纽的特殊z型异质结结构，从而促进mooxny层表面氧化反应，有效提高tio2光阳极的光电催化活性。

本发明提供的构建z型异质结光阳极的方法，在fto玻璃基片表面生长出以rutile相为核、brookite相为壳的核-壳结构tio2纳米柱阵列，并以此获取tio2光阳极，再在tio2光阳极上沉积一层超薄的mooxny层，合成mooxny/tio2光阳极，形成独特的以n原子为主导的z型异质结结构，促进了电荷分离过程，提高了光响应电流，具有操作简单、清洁高效、可规模化生产等优点。

此外，本发明提供的利用原位化学湿法构建z型异质结光阳极，由于独特的z型电荷转移机制，该工艺在水分解方面表现出出色的pec活性。经过优化的mooxny/tio2光阳极产生的光电流约为纯tio2的2.4倍，实现单个元件1+1＞2的效果，产品质量稳定，有利于实现大批量、工业化生产，为器件构建策略开辟新的可能性。

实施例1

核-壳结构tio2纳米柱阵列光阳极的制备

(1)对fto玻璃基片进行预处理，具体包括如下步骤：

a、将fto玻璃基片使用玻璃刀剪裁为2×4cm²大小；

b、将剪裁后的fto玻璃基片浸入丙酮和无水乙醇1：1混合溶液,超声15min；

c、再将fto玻璃基片浸泡在过氧化氢和浓硫酸3：1混合溶液中，静置10min；

d、接着将fto玻璃基片浸于无水乙醇中，静置15min；

e、最后用高纯氮气(n2，99.999％)对fto玻璃基片进行干燥处理。

(2)将20ml去离子水、20ml浓盐酸和0.5ml钛酸四丁酯加入烧杯中，室温下搅拌30min，得到混合液；

(3)将步骤(1)预处理后的fto玻璃基片导电面朝下放入以聚四氟乙烯为内衬的高温反应釜中，将步骤(2)所得混合液加入内衬中，烘箱180℃水热反应20h后冷却至室温。

(4)将步骤(3)反应后的样品从内衬中取出，使用去离子水清洗并烘干后，置于马弗炉内500℃下煅烧2h，待冷却至室温，得到具有核-壳结构的tio2纳米柱阵列光阳极。

如图2所示，通过sem测定tio2光阳极的微观结构顶视图，可以观察到均匀的、方形的、由较小纳米柱组成的tio2阵列。

如图3所示，通过xrd衍射图谱确定了tio2光阳极的晶体结构。光谱中27.4°、41.2°、44.1°、54.3°、62.7°、69.0°和69.7°的峰值分别对应于(110)、(111)、(210)、(211)、(002)、(301)和(112)的rutile相晶面(jcpdsno.21-1276)。六个星号标记峰26.4°、33.7°、37.8°、51.5°、61.6°和65.6°可归类为fto玻璃基片。此外，还可以观察到30.8°、42.3°和55.7°三个不同的峰，使用#标记，这些峰值可以被检索为brookite相的(121)、(221)和(151)面。

实施例2

一种z型异质结光阳极的构筑策略

(a)将由实施例1方法制备得到的tio2光阳极浸泡于由100ml去离子水为基础溶剂，溶解100mg四水合钼酸铵粉末调配而成的钼酸铵前驱体溶液中，并在70℃下持续100r/min搅拌2h；

(b)待上述步骤(a)得到的tio2光阳极冷却至室温，使用无水乙醇与去离子水对其表面进行清洗，将材料在80℃的烘箱内干燥30min；

(c)将上述步骤(b)处理后的tio2光阳极在管式炉氩气氛围中300℃煅烧1h，从而得到具有特殊z型异质结的mooxny/tio2光阳极材料。

如图4所示，mooxny/tio2光阳极内部测得晶格常数为0.325nm，对应rutile相的(110)面。内部区域的fft衍射也显示出与rutile相匹配的晶格常数。同时，利用fft衍射测量tio2纳米柱边缘，以获得更准确的晶体结构，图像中晶格常数显示了tio2纳米柱边缘部分为厚度小于10nm的brookite相。因此，结合上述讨论的xrd结果，可以确定tio2纳米柱的核-壳结构为rutile相为核，brookite相为壳。此外，从stem图像中可以观察到一个模糊的区域，可认为是没有明显结晶的mooxny层。

如图5所示，为了确定mooxny层的化学组成，对tio2和mooxny/tio2光阳极进行了xps测量。mooxny层的沉积同时引入了mo和n元素，mo峰可对应于mo⁶⁺(235.9和232.7ev处峰)和mo⁴⁺(233.0ev处峰)。在231.9ev处也发现了一个mo-n键的额外峰值。n1s-mo3p3/2峰可细分为401.2、399.7、398.5和397.3ev四个峰，分别属于n-o、mo-o-n、mo-o和mo-n键。综上可知，mooxny层由钼基氧化物、氮化物和氧氮化物组成。

实施例3

z型异质结mooxny/tio2光阳极光电化学测试

1、所有光电化学测量均使用chi660e恒电位仪在室温下的典型三电极电池中进行，其中光阳极(上述所制备样品)为工作电极，pt箔为对电极，ag/agcl为参比电极。

2、电解液为0.5mna2so4，缓冲至ph7。

3、将制备好的tio2和mooxny/tio2光阳极剪裁为1×2cm²电极片，插入电解液中，测试面积为1×1cm²。

4、使用集成了100w氙弧灯和am1.5滤光片的peccellpec-l01太阳模拟器在1个模拟太阳光光照下进行光电化学测量。

5、对于光电流测量，使用线性扫描伏安法(lsv)，扫描速率保持在0.05v/s。

6、根据nernst方程(erhe＝eag/agcl+0.0591ph+e⁰ag/cl)，将测得的ag/agcl电极(饱和kcl溶液)电势转换为可逆氢电极(vrhe)电势。

如图6所示，从j-v曲线可以看出，mooxny/tio2光阳极在1.23v下光电流最高约为1.2ma/cm²(1.23vs.rhe)，是纯tio2光阳极的2.4倍，表现出优异的pec性能，证实了mooxny层在改善太阳光转换过程中的有效作用。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。