一种电解金属锰生产免钝化工艺及产品后处理方法与流程

本发明涉及点解金属锰生产加工工艺领域，具体为一种电解金属锰生产免钝化工艺及产品后处理方法。

背景技术：

金属锰的提炼方法有热法(火法)和电解法(湿法)两种，热法生产的金属锰纯度一般只有90～95％，并且能耗高，污染严重，已经逐渐被淘汰。电解法生产金属锰纯度可以达到99.7％以上，可使用低品位锰矿石进行生产，污染相对较小，是目前金属锰生产的主要方式。

电解法生产金属锰是通过电解硫酸锰溶液得到电解金属锰片,金属锰是比较活泼的金属,加之由于电解金属锰片表面具有丰富的晶枝结构,比表面积大,所以电解金属片的氧化活性很大,暴露在空气中的湿的电解金属锰片能迅速被空气氧化。为了防止锰片氧化,常用的方法是用重铬酸盐钝化法,这种方法成本低,操作方便,钝化后的电解锰片具有良好的表面色泽和较强耐氧化性能,但严重不足的是钝化过程中有大量含有六价铬的废水产生。锰片用重铬酸盐钝化后,需要用大量水冲洗干净,因而产生大量含铬废水，含铬废水经过处理会产生危险废物含铬废渣，处置不当会对生态环境造成较大影响，发达国家已经严格禁止铬酸盐钝化工艺的使用。为取代电解锰片的有铬钝化，国内外进行了大量的研究和实验，基本技术路线是采用低毒或无毒的无铬钝化剂，对电解锰片表面采用覆盖、包裹等形式，避免电解锰片与直接空气接触，达到延缓金属锰片被氧化的目的，这种无铬钝化剂由于成份相对复杂，难免会产生新的污染或者通过无铬钝化废水，将杂质带入电解锰的生产流程，影响电解锰的正常生产。而有些无铬钝化剂中含有磷酸盐或者在钝化过程中需要使用磷酸调整钝化液ph值，导致电解锰片的磷含量超标，影响产品质量。

为了解决上述问题，我们对此做出改进，提出一种电解金属锰的生产及产品免钝化处理工艺。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供一种电解金属锰生产免钝化工艺及产品后处理方法，包括以下步骤：

s1、通过锰矿粉与硫酸反应得到硫酸锰溶液，用氨水中和尾酸，再将该硫酸锰溶液通过净化除铁、除重金属、固液分离后得到含硫酸铵的硫酸锰溶液；

s2、在该溶液中添加一定浓度的二氧化硒、表面活性剂和有机高分子絮凝剂，在隔膜电解槽中特定阴极电流密度下电解24小时，得到表面细致平整的锰积板；

s3、将该锰积板从电解槽中取出后不经过钝化处理，直接进入湍流洗涤槽，在洗涤槽内清洗锰积板表面可溶性硫酸盐，再送入低温烘干箱，烘干后经过自动剥离得到免钝化的电解锰产品；

s4、完成剥离作业的阴极板经过洗板、阳极液酸浸、浸渍水玻璃等操作后返回电解槽继续使用。

作为本发明的一种优选技术方案，所述s2中，添加的表面活性剂和有机高分子絮凝剂均为非离子型；所述s3中，锰积板采用低温烘干的方式进行干燥，烘干温度为60～80℃，烘干过程中产生的水蒸气经收集后，通过冷凝脱水，再次加热进入烘干箱循环。

作为本发明的一种优选技术方案，所述s2中，表面活性剂添加浓度为10～50mg/l，有机高分子絮凝剂添加浓度为1～10mg/l。

作为本发明的一种优选技术方案，所述s2中，24小时电解周期内阴极板电流可分成四个阶段，并且每个阶段逐级升高，具体包括：

s2-1、阴极板电流密度为一个电解周期平均电流密度的65～80％；

s2-2、阴极板电流密度为一个电解周期平均电流密度的80～95％；

s2-3、阴极板电流密度为一个电解周期平均电流密度的100～110％；

s2-4、阴极板电流密度达到该电解周期平均电流密度的110～130％。

作为本发明的一种优选技术方案，所述s2-1、s2-2、s2-3和s2-4的电解时长分别为4h、12h、4h和4h。

作为本发明的一种优选技术方案，所述s4中，阴极板洗板方式为电机带动毛刷高速旋转洗涤。

作为本发明的一种优选技术方案，所述s4中，洗液为自来水和电解返回的阳极液中的一种。

本发明的有益效果是：

一、该种电解金属锰的生产及产品免钝化处理工艺通过在电解槽中添加表面活性剂和有机高分子絮凝剂、控制电解锰在电解生产过程的工艺参数等手段，减少电解锰片电解过程中形成的枝晶结构，得到的锰积板比表面积较小、表面细致平整；

二、电解结束后，锰积板从电解槽中取出后迅速进入湍流洗涤槽中洗掉表面的硫酸盐，然后通过低温干燥的方式去除表面水份，再对锰积板进行剥离后得到免钝化的电解锰产品，整个后处理过程不使用任何有铬钝化剂和无铬钝化剂，不产生任何新的污染。

三、本发明生产的免钝化电解锰产品，色泽为灰黑色，保存时间长，正常情况下保存60天内不会发生氧化变质的情况。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明一种电解金属锰的生产及产品免钝化处理工艺的工艺流程图；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：如图1所示，一种电解金属锰生产免钝化工艺及产品后处理方法，包括以下步骤：

s1、用电解锰生产常规制液方法制取硫酸锰溶液：通过锰矿粉与硫酸反应得到硫酸锰溶液，用氨水中和尾酸，再将该硫酸锰溶液通过净化除铁、除重金属、固液分离后得到含硫酸铵的硫酸锰溶液。

用电解锰生产常规制液方法制取硫酸锰溶液，在电解高位池中按正常浓度加入二氧化硒溶液；将非离子表面活性剂聚乙二醇、烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)、聚乙烯吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者组合按一定浓度用水在带搅拌的溶解桶中配置好后，加入硫酸锰溶液中，维持在硫酸锰溶液中的浓度为10～50mg/l。

s2、将有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(非离子型)在带慢速搅拌的溶解桶中用水按3‰浓度充分溶解后，加入到s1所述的溶液中并维持其在硫酸锰溶液中的浓度为1～10mg/l。

将添加了二氧化硒、非离子表面活性剂、有机高分子絮凝剂的硫酸锰溶液送入电解槽中，进行正常的电解生产。在隔膜电解槽中特定阴极电流密度下电解24小时，得到表面细致平整的锰积板。

所述s2中，24小时电解周期内阴极板电流可分成四个阶段，并且每个阶段逐级升高，具体包括：

s2-1、0～4h：220-260a/㎡，阴极板电流密度为一个电解周期平均电流密度的65～80％；

s2-2、5～16h：250-300a/㎡,阴极板电流密度为一个电解周期平均电流密度的80～95％；

s2-3、17～20h：300-320a/㎡,阴极板电流密度为一个电解周期平均电流密度的100～110％；

s2-4、21～24h：320-350a/㎡,阴极板电流密度达到该电解周期平均电流密度的110～130％。

经过24小时的电解反应，取出附着了电解锰片的阴极板(锰积板)。

s3、将该锰积板从电解槽中取出后不经过钝化处理，直接进入湍流洗涤槽，在洗涤槽内清洗锰积板表面可溶性硫酸盐，再送入低温烘干箱，烘干后经过自动剥离得到免钝化的电解锰产品。

具体为：将锰积板取出后立即放入装有自来水的可移动水槽中，尽可能减少锰极板与空气接触的时间，同时通过水槽中的自来水浸泡，将锰积板表面的一部分可溶性硫酸盐溶解入水槽中，水槽中的水每班定期更换一次；

将锰极板连同可移动水槽一起送到装有自来水的湍流洗涤槽旁边，将锰积板吊入湍流洗涤槽，通过安装在洗涤槽上的水泵强制循环洗涤锰积板，洗涤时间2～5min；

将洗完的锰积板送入低温烘干箱中烘干，烘干温度维持在60～80℃，充分烘干的锰积板通过链条送入剥离一体机中，用剥离机将附着在阴极板上的锰片剥离、包装得到免钝化的电解锰产品；

s4、完成剥离作业的阴极板经过洗板、阳极液酸浸、浸渍水玻璃等操作后返回电解槽继续使用。阴极板洗板方式为电机带动毛刷高速旋转洗涤，洗液为自来水或电解返回的阳极液中的一种。清洗完毕的阴极板分别在阳极液、水玻璃溶液中浸泡后再次返回电解槽中循环使用。

工作原理：在电解过程中添加特定的表面活性剂和有机高分子絮凝剂，维持表面活性剂和有机高分子絮凝剂在整个电解周期内的浓度，控制电解槽阴极板在特定的电流密度下电解24小时，其他按电解锰生产正常工艺指标进行生产，得到表面细致平整的锰积板，将该锰积板从电解槽中取出后不经过钝化处理，直接进入湍流洗涤槽，在洗涤槽内清洗锰积板表面可溶性硫酸盐，再送入低温烘干箱，烘干后经过自动剥离得到免钝化的电解锰产品，完成剥离作业的阴极板经过洗板、阳极液酸浸、浸渍水玻璃等操作后返回电解槽继续使用。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。