一种无铬钝化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种无铬钝化剂及其制备方法和应用，属于锰冶金领域。
背景技术：
：锰及其化合物在冶金、化工、轻工、电子材料、农牧等部门有广泛的应用，尤其在钢铁产业中，锰的存在可以显著改善钢的机械性能，常有“无锰不成钢”这一说法。然而，由于金属锰的化学电位较低，活性非常高，在空气中很容易与氧气反应而造成金属锰的腐蚀的发生，锰的腐蚀不仅会大大降低锰的机械性能，缩短锰机械设备的使用寿命，而且会破坏金属材料的电子和光学特性，甚至造成灾难性的事故以及巨大的经济损失，因此，必须对其进行钝化以提高锰的耐腐蚀性能。传统的铬酸盐钝化工艺，具有工艺简单，成本低，槽液稳定，所得钝化膜颜色均匀，结合力好，耐蚀性高，且钝化膜具有良好的自我修复能力等特点，被广泛应用于电解锰工业生产中。然而，该工艺中所使用的六价铬是剧毒和致癌物质，对环境及人类健康危害严重，许多国家都已严令限制铬酸盐钝化工艺的使用，因此，开发新型环保的钝化剂产品，对于电解锰业的良性发展具有十分重要的意义。目前，无铬钝化剂的研究成为国内外很多科技工作者关注的热点。例如，专利CN200510086577.X公布了一种以0.1～20％的磷酸水溶液为电解锰钝化液，用碱调节pH为3～14，对金属锰的钝化有一定的效果。专利CN201210439032.2公布了一种以磷酸或磷酸盐为主钝化剂，柠檬酸及醋酸为助溶剂，酒石酸钠为缓蚀剂，硫酸锌及硝酸钙为光亮剂的新型无铬钝化剂，该钝化液处理后的金属锰具有良好的色泽和优良的钝化效果。然而，由于磷酸的使用，钝化液会产生大量的含磷钝化废液，对水体有一定的危害，同时也容易造成金属锰产品中磷含量超标。专利CN200610018760.0公开了一种以硅酸盐、助溶剂、缓蚀剂、加速剂为主成分的电解锰无铬钝化剂。该钝化剂钝化后的产品耐湿热能力与重铬酸钾钝化的产品相近，但产品中硅含量增加，会一定程度降低电解金属锰产品的质量。综上所述，已有的无铬钝化剂产品，或多或少存在磷污染、钝化液不稳定、产品成色不好、不具自修复性等弊端，因此，急需开发新型环保的无铬钝化剂产品。技术实现要素：本发明针对现有技术的不足，提供一种无铬钝化剂及其制备方法和应用。本发明一种无铬钝化剂，其特征在于以质量百分比计包括下述组分：直链脂肪酸醇酰胺化合物45％～91.5％；直链疏水性脂肪酸9.5％～55％。作为较优方案，本发明一种无铬钝化剂，以质量百分比计包括下述组分：直链脂肪酸醇酰胺化合物45％～90％、优选为70％～89％、进一步优选为75％～85％；直链疏水性脂肪酸9.5～50％、优选为9.5～28％、进一步优选为13.5～23.3％；增强剂0.5～5％、优选为1.5～2％、进一步优选为1.5～1.7％。本发明中的无铬钝化剂，各组分总质量百分数之和为100％。本发明中的无铬钝化剂，所述疏水性脂肪酸的碳原子个数大于等于6。优选为6～26。所述疏水性脂肪酸进一步优选为C6～C26直链一元疏水羧酸中的至少一种。更进一步的优选为月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18不饱和脂肪酸)的至少一种。本发明中的无铬钝化剂，所述增强剂为乙二胺四乙酸，柠檬酸，抗坏血酸，二乙醇胺，三乙醇胺，三异丙醇胺等中的任意一种或两种以任意配比而成的混合物。本发明中的无铬钝化剂，所述脂肪酸醇酰胺化合物为脂肪酸类一乙醇酰胺或二乙醇酰胺类化合物。作为优选，所述脂肪酸醇酰胺化合物由C6～C26直链一元疏水羧酸与二乙醇胺或一乙醇胺发生酰胺化反应制备而成。作为进一步的优选方案，所述脂肪酸醇酰胺化合物选自月桂酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、棕榈酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、月桂酸一乙醇酰胺、肉豆蔻酸一乙醇酰胺、棕榈酸一乙醇酰胺、硬脂酸一乙醇酰胺、油酸一乙醇酰胺中的至少一种。所述的电解金属锰表面处理的无铬钝化剂，其产品可以根据组分及含量要求，以过量脂肪酸为原料与二乙醇胺或一乙醇胺等反应得到脂肪酸与脂肪酸醇酰胺的混合物(见技术路线1)，然后添加一定量的增强剂而得到钝化剂产品；也可由各组分简单混合制备得到(见技术方案2)，其技术路线如下：技术路线1：所述技术路线1包括以下两步：步骤一在过量直链疏水性脂肪酸中加入二乙醇胺和/或一乙醇胺，进行反应，生成脂肪酸和脂肪酸醇酰胺的混合物；步骤二按设计组分，配取增强剂，并将增强剂加入步骤一所得混合物中，混合均匀，得到所述无铬钝化剂。技术路线2：按设计成分配取直链脂肪酸醇酰胺类化合物、疏水性脂肪酸、增强剂，将配取的各组分混合均匀后，得到所述钝化剂。作为优选方法，步骤一中，先选取一定量的C6～C26直链一元疏水羧酸，按摩尔比脂肪酸：醇胺＝1：0.30～0.50添加醇胺化合物，于100～150℃条件下反应3～6h，，然后再加入0.15～0.40倍脂肪酸用量(摩尔量)的醇胺以及碱性催化剂，在60～90℃进行氨解反应2～4h，生成脂肪酸和脂肪酸醇酰胺的混合物；所述醇胺为二乙醇胺和/或一乙醇胺，所述碱性催化剂为KOH或或NaOH，所述碱性催化剂的用量为疏水性脂肪酸和醇胺总质量的0.5％～1％。在工业化应用时，当所述醇胺化合物为二乙醇胺和/或一乙醇胺时，步骤一中所述混合物是疏水性脂肪酸与疏水性脂肪酸二/一乙醇酰胺组成的混合物。在工业化应用时，所述钝化剂加入70～90℃、优选为80℃的水中，混合均匀，得到钝化剂质量百分浓度为0.5～5％的钝化液。该钝化液可以直接使用。本发明中的一种无铬钝化剂的应用，包括将其用于处理含锰金属产品。作为应用的优选方案，其包括下述步骤：将无铬钝化剂与水混合配制成钝化液后置于钝化槽中，将含锰金属制品浸没于配制好的无铬钝化液中钝化1～5分钟，取出后清洗，干燥，得到成品。所述钝化液中无铬钝化剂的质量百分浓度为0.5～5％。所述含锰金属制品优选为金属锰制品。进一步优选为电解所得金属锰制品，即电解阴极板上的金属锰制品。钝化完成后，用水冲洗干净。所述干燥优选为烘干。本发明的有益效果是：(1)直链一元羧酸具有较好的疏水性，将其用于金属表面处理时能够形成性能良好的疏水性膜，但一般需用无水乙醇等有机溶剂做溶剂，所得溶液易挥发，难以直接应用于现场的敞开系统；脂肪酸醇酰胺类化合物也能在金属表面形成一定的钝化效果，但钝化效果不够理想。本发明中，基于脂肪酸醇酰胺类化合物的乳化性能，实现了疏水性脂肪酸在水中的较好分散，进而实现了疏水性脂肪酸和脂肪酸醇酰胺类化合物对含锰金属表面的协同钝化，使钝化性能大幅提升(见对比例1与实施例1、2，腐蚀电流减小了1个数量级以上)。(2)本发明可以在较低温条件下制备脂肪酸和脂肪酸醇酰胺的混合物，相比传统脂肪酸醇酰胺的制备，反应过程副反应少，得到的混合物产品完全符合本发明钝化剂的主成分要求。(3)本发明所使用的脂肪酸和脂肪酸醇酰胺类化合物具有疏水碳链以及羧酸基或酰胺基等官能团，在水溶液体系中，各组分能够在金属锰表面协同自组装形成致密性较高的钝化层；另一方面，乙二胺四乙酸、柠檬酸、抗坏血酸等化合物具有的多个羟基、羧基等基团，协同作用在金属锰表面，强化钝化膜层。此外，由于增强剂及脂肪酸醇酰胺类化合物上都具有多个官能团，在成膜时还有储备的官能团活性位点，当膜层被破坏时，该部分基团可以与裸露出来的新鲜的金属锰作用，实现钝化膜层的自我修复。本发明所制备的无铬钝化剂，具有操作简单、成本低、环保、自修复性等优点，对于电解锰工业的发展具有十分重要的意义。附图说明附图1为未钝化的金属锰和实施例1及对比例2所制备已钝化的金属锰的电化学性能-极化曲线结果图。附图2为未钝化的金属锰以及实施例1所制备已钝化的金属锰的表面电镜图。图1中：1号曲线为未钝化的金属锰的电化学性能-极化曲线图；2号曲线为实施例1所制备已钝化的金属锰的电化学性能-极化曲线图，3号曲线为对比例2所制备已钝化的金属锰的电化学性能-极化曲线图。图2中：a为刚电解完成未钝化的金属锰的表面电镜图、b为放置一周后未钝化的金属锰的表面电镜图、c钝化后的放置一周金属锰的表面电镜图。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
发明内容，但本发明保护范围不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量百分数。实施例1首先用电解法在隔膜槽中制备电解锰：采用不锈钢为阴极板，铅银四合金板为阳极板。电解条件：硫酸铵120g/L，硫酸锰36.91g/L，二氧化硒0.05g/L的阴极液，阴极液pH约为6.8～7.0，电流密度为350A/m2，电解温度38℃，电解时间1.5h，所制备的电解锰产品用于后续钝化实验及进行钝化层性能评价。钝化剂各组分所占重量百分数为：硬脂酸16.4％，硬脂酸二乙醇酰胺81.9％，抗坏血酸1.7％。将硬脂酸、硬脂酸二乙醇酰胺及水先在80℃条件下加热搅拌溶解，随后加入抗坏血酸搅拌溶解，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化液(浓度为3％)。无铬钝化液置于钝化槽中，用清水冲洗完成电解的阴极板表面，然后放入钝化槽中，使无铬钝化液浸没阴极板表面，钝化2分钟后取出用蒸馏水冲洗，烘干，得到钝化后的金属锰产品。对未钝化的金属锰和已钝化的金属锰进行电化学性能测试，极化曲线结果如图1及表1所示。表1未钝化金属锰和已钝化金属锰极化曲线结果Ecorr(V)腐蚀电流icorr(Acm-2)R(ohm)腐蚀速率(mil/year)未钝化-1.1789.01E-053774.75E+02钝化后-0.954.626E-07271002.442E+0由附图1和表1极化曲线结果可知，金属锰钝化后，样品自腐蚀电位增加，自腐蚀电位大小反映了发生腐蚀的可能性大小，自腐蚀电位越负，发生腐蚀的可能性越大，经钝化后，由于钝化膜的存在，自腐蚀电位变正，大大降低了金属锰发生腐蚀的可能性，极化电阻急剧增加，自腐蚀电流减小了两个数量级，金属锰的腐蚀速率也相应的减少，结果表明，该钝化剂(硬脂酸16.4％，硬脂酸二乙醇酰胺81.9％，抗坏血酸1.7％)可以有效的提高电解金属锰的防腐蚀性能。高锰酸钾硝酸点滴实验中，高锰酸钾点滴液变色时间为85s，而未钝化单质锰变色时间为6s。样品钝化前后电镜结果如附图2所示(a为刚电解完成未钝化金属锰的电镜图片，b为未钝化金属锰放置一周后的电镜图片，c为无铬钝化剂(硬脂酸16.4％，硬脂酸二乙醇酰胺81.9％，抗坏血酸1.7％)钝化后放置一周后金属锰的电镜图片)。由图2可知，刚电解出来的金属锰有不规则的锥形，锥形晶体表面平整，上面附着部分未冲洗干净的电解质，放置一周后，晶体表面产生白色的绒毛状氧化产物且表面颜色明显变暗，金属锰明显被氧化，而钝化后的金属锰表面依然光亮平整，且表面并未出现明显的缺陷，由此可见，该钝化剂对金属锰的钝化具有良好的效果。对比例1电解金属锰的制备同实施例1。钝化剂各组分所占重量百分数为：硬脂酸16.4％，硬脂酸二乙醇酰胺83.6％。将硬脂酸、硬脂酸二乙醇酰胺及水先在80℃加热，磁力搅拌使硬脂酸溶解，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化液(浓度为3％)。无铬钝化剂置于钝化槽中，用清水冲洗电解阴极板表面，然后放入钝化槽中，使无铬钝化剂浸没电解阴极板表面，钝化2分钟后取出用蒸馏水冲洗，烘干，得到钝化后的金属锰产品。对已钝化的金属锰进行电化学性能测试，极化曲线结果表2所示。表2未钝化和已钝化金属锰极化曲线结果高锰酸钾硝酸点滴实验中，高锰酸钾点滴液变色时间为72s。对比例2电解金属锰的制备同实施例1。将硬脂酸二乙醇酰胺及水先在80℃加热搅拌溶解，配置3％的硬脂酸二乙醇酰胺溶液，采用该钝化液对电解锰进行钝化及电化学性能测试，其极化曲线结果如表3所示。表3金属锰极化曲线结果高锰酸钾硝酸点滴实验中，高锰酸钾点滴液变色时间为36s。通过实施例1以及对比例1、对比例2可以看出，本发明当有增强剂存在的情况下，其效果优于对比例1以及对比例2所取的效果；这也就证明了本发明只有各组分协同作用，才能达到最优效果。对比例3电解金属锰的制备同实施例1。钝化剂各组分所占重量百分数为：油酸二乙醇酰胺98.1％，乙二胺四乙酸1.9％。将油酸二乙醇酰胺及水先在80℃加热搅拌溶解，随后加入乙二胺四乙酸，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化液(浓度为3％)。采用该钝化液对电解锰进行钝化及电化学性能测试，极化曲线结果如表4所示。表4钝化极化曲线结果高锰酸钾硝酸点滴实验中，高锰酸钾点滴液变色时间为38s。对比例4电解金属锰的制备同实施例1。钝化剂各组分所占重量百分数为：月桂酸57％，油酸二乙醇酰胺41.4％，三乙醇胺1.6％。将月桂酸，油酸二乙醇酰胺及水先在80℃加热搅拌溶解，随后加入三乙醇胺，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化液(浓度为3％)。实验结果表明高锰酸钾点滴液变色时间为47s。但溶液中有絮状物出现，溶液不稳定，不适宜用于钝化，因此钝化剂中脂肪酸比例不宜太高。实施例2电解金属锰的制备同实施例1。钝化剂各组分所占重量百分数为：月桂酸16％，油酸二乙醇酰胺82.4％，乙二胺四乙酸1.6％。将月桂酸，油酸二乙醇酰胺及水先在80℃加热搅拌溶解，随后加入乙二胺四乙酸，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化液(浓度为3％)。采用该钝化剂对电解锰进行钝化及电化学性能测试，极化曲线结果如表5所示。表5月桂酸等钝化极化曲线结果Ecorr(V)icorr(Acm-2)R(ohm)腐蚀速率(mil/year)未钝化-1.1789.01E-053774.75E+02钝化后-0.9507.475E-07201163.946E+00高锰酸钾硝酸点滴实验中，高锰酸钾点滴液变色时间为87s。实施例3电解金属锰的制备同实施例1。钝化剂各组分所占重量百分数为：棕榈酸16％，硬脂酸二乙醇酰胺82.4％，三乙醇胺1.6％。将棕榈酸，硬脂酸二乙醇酰胺及水先在80℃加热搅拌溶解，随后加入三乙醇胺，得到用于电解金属锰表面处理的无铬钝化液(浓度为3％)。采用该钝化液对电解锰进行钝化及电化学性能测试，极化曲线结果如表6所示。表6钝化极化曲线结果Ecorr(V)icorr(Acm-2)R(ohm)腐蚀速率(mil/year)单质锰-1.1789.01E-053774.75E+02钝化后-0.955.628E-0632182.971E+01高锰酸钾硝酸点滴实验中，高锰酸钾点滴液变色时间为79s。实施例4电解金属锰的制备同实施例1。按摩尔比硬脂酸：二乙醇胺＝1：0.35添加醇胺化合物，于130℃条件下反应6h，，然后再加入0.25倍脂肪酸用量(摩尔量)的二乙醇胺以及1wt％KOH，在80℃进行氨解反应4h，生成脂肪酸和脂肪酸醇胺的混合物；经检测混合物中硬脂酸含量为18％，硬脂酸二乙醇酰胺78％，二乙醇胺含量为4％。配制成浓度为3％的钝化液，采用该钝化液对电解锰进行钝化及电化学性能测试，极化曲线结果如表7所示。表7钝化极化曲线结果Ecorr(V)icorr(Acm-2)R(ohm)腐蚀速率(mil/year)单质锰-1.1789.01E-053774.75E+02钝化后-0.9234.109E-07291042.169E+00高锰酸钾硝酸点滴实验中，高锰酸钾点滴液变色时间为88s。当前第1页1 2 3