本发明涉及一种钝化剂及使用方法，尤其涉及一种镁合金无铬钝化剂及使用方法。
背景技术：
镁合金是目前最轻的金属结构材料，其强度接近铝合金。比强度高于铝合金和钢，略低于比强度最高的纤维增强塑料。其减震性好，能承受较大的冲击振动负荷。镁合金被誉为21世纪理想的电子产品壳体和轻型车辆的替用材料。但是镁是极活泼的金属，耐腐蚀性差，制约了镁合金的使用。因此镁合金作为结构材料使用时必须进行适当的表面处理，以提高其耐腐蚀性。
目前采用的防腐措施中的化学转化处理存在着环境污染问题，防腐处理剂中大多含有铬或者有色金属元素，对环境及人体都有不同程度的危害。鉴于环境保护的压力，目前无铬环保处理液的使用越来越多，各国研究者都在努力开发更加有效、环保的镁及镁合金的表面处理技术。已有专利成果显示，工业应用的无铬钝化膜体系大都为钼酸盐系、锆酸盐系、硅烷体系或者稀土体系方向，但目前各方向的研究均没有获得令人满意的研究成果，各方向产品对金属的防腐蚀保护性能以及与涂层的附着力性能均无法与铬化钝化膜相媲美。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种镁合金无铬钝化剂及使用方法，不但能够解决传统铬化水洗造成大量废水污染的问题，而且同时解决了无铬产品对金属的防腐蚀保护性能以及与涂层的附着力性能不能达到铬化产品效果的问题。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种镁合金无铬钝化剂及使用方法，包含如下组分：钛的化合物及其衍生物，锆的化合物及其衍生物，纳米粒子，硫脲和硅烷偶联剂。
上述的镁合金无铬钝化剂，其中，所述钛的化合物及其衍生物为二乙醇胺钛酸二异丙酯和三乙醇胺钛酸二异丙酯中的一种或其组合，所述锆的化合物及其衍生物为氟锆酸，氟钛酸和三乙醇胺锆酸酯中的一种或其组合。
上述的镁合金无铬钝化剂，其中，所述硅烷偶联剂为钛酸酯偶联剂、锆酸偶联剂、钼酸酯偶联剂和钒酸酯偶联剂中的一种或其组合。
上述的镁合金无铬钝化剂，其中，所述纳米粒子为纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锌、纳米氧化铝和纳米氧化铜中的一种或其组合。
上述的镁合金无铬钝化剂，其中，还包含如下组分：羧酸基类基团有机物，羟基类基团有机物和脂肪醇聚氧乙烯醚类。
上述的镁合金无铬钝化剂，其中，所述各组分的配比如下：
钛的化合物及其衍生物：0.1～3mol/l；
锆的化合物及其衍生物：0.1～3mol/l；
纳米粒子：0.1～1mol/l；
硫脲：0.1～1mol/l；
硅烷偶联剂：10～1000ppm；
羧酸基类基团有机物：10～1000ppm；
羟基类基团有机物：10～1000ppm；
脂肪醇聚氧乙烯醚类：10～1000ppm。
上述的镁合金无铬钝化剂，其中，所述羧酸基类基团有机物的分子式为r-cooh、r-(cooh)n或r-(coo)n-r’，所述羟基类基团有机物的分子式为r-oh或r-(oh)n；所述脂肪醇聚氧乙烯醚类为c2至c20的脂肪醇聚氧乙烯醚类有机物及其聚合物，r,r’为含碳的有机官能团，n>＝1。
本发明为解决上述技术问题还提供一种上述的镁合金无铬钝化剂的使用方法，其中，包括如下步骤：s1、将钛的化合物及其衍生物、锆的化合物及其衍生物、纳米粒子、硫脲、硅烷偶联剂按比例加入水中，混合均匀，调剂钝化剂ph值为4.5～6.5，得到免水洗无铬化钝化剂；s2、将待处理材料经过除油清洗之后浸泡于上述钝化剂中，取出、清洗后烘干或自然晾干即得到表面有无铬化钝化膜的材料；s3、或者将上述钝化剂喷淋于待处理材料表面，清洗后烘干或自然晾干即得到表面有无铬化钝化膜的材料；s4、或者将上述钝化剂涂覆在待处理材料表面，清洗后烘干即得到表面有免水洗铬化钝化膜的材料。
上述的镁合金无铬钝化剂的使用方法，其中，所述步骤s1中配置钝化剂的水为纯水或自来水，稀释比例1：(10～60)；所述步骤s1中用硝酸、醋酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或碳酸氢铵来调节钝化剂的ph值。
上述的镁合金无铬钝化剂的使用方法，其中，所述步骤s2中浸泡时间为1～40分钟；所述步骤s3中喷淋压力0.5～1.5bar，喷淋时间为20～180秒；所述步骤s4中涂覆方式为滚涂、刮涂或浸涂，涂覆时间为10～60秒。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的镁合金无铬钝化剂及使用方法，以钛酸酯为成膜主盐的无机钝化膜，配合含硅纳米粒子、锆酸酯等形成有机钝化膜，其可在镁及其合金表面形成钝化膜；该钝化膜具有优异的裸膜防腐蚀性能，同时与粉末或油漆有着极好的附着性能；从而解决了传统铬化水洗造成大量废水污染的问题，同时解决了无铬产品对金属的防腐蚀保护性能以及与涂层的附着力性能不能达到铬化产品效果的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
本发明提供一种镁合金无铬钝化剂，该钝化剂主要成分为含锆/钛的化合物及其衍生物、缓蚀剂和去离子水、硅烷偶联剂的其中至少一种、纳米粒子、硫脲中至少一种。
本发明中所述锆的化合物及其衍生物为氟锆酸/氟钛酸/三乙醇胺锆酸酯等类化学物其中一种或复配。
本发明中所述钛的化合物及其衍生物为二乙醇胺钛酸二异丙酯或三乙醇胺钛酸二异丙酯等钛酸酯类化学物其中一种或复配。
本发明中所述缓蚀剂为三乙醇胺、单乙醇胺、硅烷偶联剂及其衍生物或硫脲其中一种或复配。
本发明中所述纳米粒子可包括纳米二氧化锆、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化铜的其中至少一种或者复配。
本发明中所述硅烷偶联剂可为锆酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、钼酸酯偶联剂、钒酸酯偶联剂的其中至少一种或者复配。
本发明的钝化剂还包含如下组分：羧酸基类基团有机物，羟基类基团有机物和脂肪醇聚氧乙烯醚类。具体成分配比如下：
钛的化合物及其衍生物：0.1～3mol/l
锆的化合物及其衍生物：0.1～3mol/l
纳米粒子：0.1～1mol/l
硫脲：0.1～1mol/l
硅烷偶联剂：10～1000ppm
羧酸基类基团有机物：10～1000ppm
羟基类基团有机物：10～1000ppm
脂肪醇聚氧乙烯醚类：10～1000ppm
并以硝酸、醋酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵的其中至少一种调节钝化剂的酸碱度。
本发明中羧酸基类基团有机物可为通式r-cooh、r-(cooh)n或r-(coo)n-r’(其中r,r’为含碳的有机官能团，n＝或>1)的有机物及其聚合物、改性分子结构；所述羟基类基团有机物可为通式r-oh或r-(oh)n(其中r,r’为含碳的有机官能团，n＝或>1)的有机物及其聚合物、改性分子结构；所述含脂肪醇聚氧乙烯醚类可为c2至c20的脂肪醇聚氧乙烯醚类有机物及其聚合物、改性分子结构。
本发明还提供了上述钝化剂的使用方法，包括以下步骤：
1、将钛的化合物及其衍生物、锆的化合物及其衍生物、纳米粒子、硫脲、硅烷偶联剂按比例加入水中，混合均匀，调剂钝化剂ph值为4.5～6.5，得到免水洗无铬化钝化剂。
2、将待处理材料经过除油清洗之后浸泡于上述钝化剂中，取出、清洗后烘干或自然晾干即得到表面有无铬化钝化膜的材料。
3、或者将上述钝化剂喷淋于待处理材料表面，清洗后烘干或自然晾干即得到表面有无铬化钝化膜的材料。
4、或者将上述钝化剂涂覆在待处理材料表面，清洗后烘干即得到表面有免水洗铬化钝化膜的材料。
5、步骤1中所述用配置钝化剂的水为纯水、自来水均可
6、步骤1中所述钝化剂可用水稀释再使用，稀释比例1：(10～60)
7、步骤1中所述调节ph可根据实际生产中需要来调节ph值，可用硝酸、醋酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵的其中至少一种调节钝化剂的酸碱度
8、步骤2中所述浸泡处理时间可根据实际生产中需要调节，优选浸泡时间1～40分钟
9、步骤3中所述喷淋处理压力和时间可根据实际生产中需要调节，优选喷淋压力0.5～1.5bar，喷淋时间为20～180秒。
10、步骤4中所述涂覆方式为本领域常用的涂覆方式，例如滚涂、刮涂、浸涂等，涂覆时间可根据实际生产中需要调节，优选涂覆时间为10～60秒。
11、所述经钝化剂处理后的材料需要水洗，自然晾干或烘干即可直接进行后续加工，烘干温度优选小于120度。
12、所述材料可为金属材料，钢铁、锌、铝、铜、镁及其合金，优选镁及其合金。所述材料经后续处理后可具备以下性能：
由上可见，本发明提供的镁合金无铬钝化剂及使用方法，以钛酸酯为成膜主盐的无机钝化膜，配合含硅纳米粒子、锆酸酯等形成有机钝化膜，其可在镁及其合金表面形成钝化膜；该钝化膜具有优异的裸膜防腐蚀性能，同时与粉末或油漆有着极好的附着性能。不但具备传统铬化水洗工艺优异的对金属的防腐蚀保护性能以及与涂层的附着力性能，而且同时解决了无铬产品对金属的防腐蚀保护性能以及与涂层的附着力性能不能达到铬化产品效果的问题。