一种限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极及其制备方法和应用

1.本发明属于新材料制备和电化学技术领域，具体涉及一种限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全球传统化石燃料的枯竭和环境的逐渐退化迫使人们开发有前途的清洁可再生能源。清洁、无污染的太阳能、风能、水能和核能以及其产生的电能将是未来能源的主力军。
3.氢气是传统化石燃料的一种很有前途的替代品，因为它具有较高的能量密度(120mj/kg)和可再生性，且温室气体排放量为零。电催化水裂解，一种成熟的和商业上可用的技术，被认为是一种环境友好型的大规模制氢的方法。铂(pt)基材料是酸性介质下析氢反应(her)的最先进催化剂之一。然而，pt由于其高成本和低丰度严重阻碍了其在能量转换系统中的大规模应用，而且，有必要在广泛的ph值范围内开发有能力的her催化剂。工业氢气生产仍然需要低成本催化剂。随着科学技术的飞速发展，能源存储与转换技术的高效化、器件微型化、高集成、智能化、便携化等方面对材料已经提出了新的更高的要求。因此，开发适用于不同能源存储与转换系统的高效廉价电极材料迫在眉睫。
4.过渡金属氮化物具有3d价电子壳层结构，其金属特性、宽的d带以及优异的电子性能等特性，使他们作为电化学活性材料从其他材料中脱颖而出。制备出来的氮化钨材料，由于元素n的插入，致使金属晶格扩张，金属表面态密度增加。尤其作为电催化剂在电催化产氢产氧方面，大多数过渡金属氮化物对氢和氧有较高的亲和能力。值得注意的是，它们优越的稳定性优势使它们成为稳定小金属纳米团簇形成的良好载体。此外，纳米团簇与底物之间的协同作用可能导致独特的催化性能。
5.金属
‑
h的结合能直接决定了催化剂对her的本征活性。pt显示了最佳的金属
‑
h结合能，位于火山图的中心。密度泛函理论(dft)计算表明，ru
‑
h和pt
‑
h的结合能分别为0.54和0.53ev，表明ru和pt的电子结构相似。同时，ru的价格远低于pt，这使得ru在her上的应用值得关注，刺激了研究人员通过调节反应物种在催化剂表面的吸附/解吸能量来优化ru基催化剂。
6.纵观文献和专利，传统的氮化钨大多是通过水热法制备得到的粉末材料，由于随后的电化学测试的要求，通常需要添加粘合剂(例如nafion)，使用非导电粘结剂不可避免地限制了电子的传输速率，并阻断了催化剂的活性中心。同时，电解过程中的连续气体的释放使电极上的催化剂涂层容易剥离，从而影响了催化剂的长期稳定性。直接在导电载体上原位合成催化剂可能是实现非凡电催化活性的一种特别有前途的策略。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极及其制备方法和应用。
8.本发明以金属钨箔作为模板和钨源，在不额外加入钨盐的情况下，首次采用三步法(阳极氧化—水热限域负载—化学气相氮化)直接在钨箔上生长氮化钨，制备了一种限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极，所得氮化钨纳米多孔薄膜电极可作为酸性和碱性条件下的析氢催化剂电极。阳极氧化的钨箔不仅可以为氮化钨提供钨源，而且可以作为导电基底，稳固材料，从而提高其容量、催化活性和循环稳定性。
9.本发明采用的技术方案如下：
10.一种限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极的制备方法，先合成氧化钨纳米多孔薄膜，然后将其作为载体，通过水热法将钌纳米团簇限域负载在氧化钨纳米多孔孔道及镂空孔壁内，再通过化学气相沉积法一步合成限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极，且具有稳定的结构形貌。
11.进一步地，一种限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极的制备方法，具体包括以下步骤：
12.(1)阳极处理：将20
‑
320平方毫米的钨箔分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；将清洗后的钨箔作为阳极，铂片作为阴极，阴阳极表面积比例控制在1:1
‑
6:1之间，采用10
‑
70v直流恒压电源在溶有0.15
‑
0.3mol/l oxalic acid、0.1
‑
0.3mol/l na2so4和0.01
‑
0.03mol/l naf的电解液中阳极氧化10
‑
100分钟，用流动去离子水清洗后用氮气吹干，得到阳极纳米多孔氧化钨；
13.(2)于氧化钨纳米多孔中限域负载钌纳米团簇：将0.4
‑
2mg rucl3·
3h2o溶于去离子水溶剂中，将磁力搅拌子沉于溶剂底部，将步骤(1)中得到的纳米多孔氧化钨放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛及室温下搅拌1
‑
6h混合均匀，接着将溶液及纳米多孔氧化钨转移到反应釜中封装好，放入100
‑
200℃的烘箱中加热5
‑
20h，然后在烘箱中程序降温至室温；取出纳米多孔氧化钨并用无水乙醇、去离子水洗涤，干燥；
14.(3)cvd氮化反应：将步骤(2)中得到的纳米多孔氧化钨放在cvd管式炉的石英管中央，设置炉温为500
‑
900℃，通入氩气和氨气，总气压为0.25
‑
0.4kpa进行氮化反应，反应时间0.5
‑
3h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极。
15.进一步地，所述反应釜为具有聚四氟乙烯材质衬底的反应釜。
16.进一步地，在cvd氮化反应过程中，氨气为反应气，炉温在氩气、氨气存在下匀速升温至500
‑
900℃。
17.进一步地，在cvd氮化反应过程中，氩气气体流量为50
‑
200sccm，氨气气体流量10
‑
100sccm。
18.进一步地，在cvd氮化反应过程中，所述反应时间为3h。
19.进一步地，所述步骤(2)中rucl3·
3h2o与去离子水的质量体积比为1:6
‑
30mg/ml。
20.本发明还提供通过上述制备方法制得的限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极。
21.本发明还提供上述限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极在酸性电解水中催化析氢以及碱性电解水中催化析氢的应用。
22.进一步地，所述应用过程包括以下步骤：使用三电极体系在电化学工作站上进行电化学测量；使用封口膜和导线将一体化电极封装，直接用作工作电极。
23.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
24.(1)本发明制备的复合电极中，金属钨箔作为导电基底的同时，还提供钨源，成本低，所用元素储量丰富，制备工艺简单，氮化钨直接均匀地生长在金属钨箔上，有效提高了电极结构的机械稳定性；
25.(2)本发明制备的一体化电极，与传统工艺相比，在制备电极过程中无需加入导电剂、粘结剂等辅助材料。过程工艺简单易行、成本低、周期短。所得电极材料可以直接应用于电解水催化中，作为电解水催化电极时，不需要研磨、制备浆料、干燥等操作过程，无需引入额外的导电基底，且具有高催化性能、长循环寿命、高容量和高循环稳定性的优势；
26.(3)本工艺制备的限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜的载体是镂空多孔的氮化钨纳米多孔有别于传统的孔道，有利于钌纳米团簇的高度分散，提高了活性位点的暴露，增大了氮化钨的活性比表面积，同时也易于电解液的渗透，有利于电子的传导；
27.(4)本工艺制备得到的限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜材料在酸性和碱性电解液中具有电催化析氢性能，即活性高、起始电势低，电流密度大、塔菲尔斜率小、性能稳定等。
附图说明
28.图1为本发明实施例1所得产物的xrd图；
29.图2为本发明实施例2所得产物的sem图；
30.图3为本发明实施例3所得产物的tem图；
31.图4为本发明实施例4所得产物的xps图；
32.图5是本发明实施例7所得产物应用于电化学酸性析氢反应时的a极化曲线图和b塔菲尔曲线图，扫描速率为50mv/s，电解质为0.5m h2so4；
33.图6是本发明实施例7所得产物应用于电化学碱性析氢反应时的a极化曲线图和b塔菲尔曲线图，扫描速率为50mv/s，电解质为1.0m koh；
34.图7是本发明实施例7所得产物在氢气饱和下在0.5m h2so4溶液和1.0m koh溶液中析氢反应的阴极电流密度10ma cm
‑2时的恒电流稳定性测试图。
具体实施方式
35.下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
36.实施例1：
37.(1)阳极处理：将1平方厘米的钨箔分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钨箔作为阳极，0.15mol/l oxalic acid、0.1mol/l na2so4和0.01mol/l naf的电解液，铂片作为阴极，在电压为60v下阳极氧化60分钟。反应结束后，样品用流动去离子水冲洗干净，用氮气吹干，得到阳极纳米多孔氧化钨；
38.(2)于氧化钨纳米多孔中限域负载钌纳米团簇：将1mg rucl3·
3h2o溶于6ml的去离子水溶剂里，放入磁子沉于溶剂底部，将步骤(1)中得到纳米多孔氧化钨放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛及室温下搅拌3h，接着将溶液及纳米多孔氧化钨转移到具有聚四氟乙烯材质衬底的反应釜中封装好，放入100℃的烘箱中加热10h，
然后在烘箱中程序降温至室温；然后取出纳米多孔氧化钨并用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥。
39.(3)cvd氮化反应：将步骤(2)中得到纳米多孔氧化钨放在cvd管式炉的石英管中央，设置炉温为800℃，氩气气体流量为100sccm，氨气气体流量50sccm，总气压为0.3kpa进行氮化反应，反应时间1h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极。
40.如图1所示，为本实施例1所得产物的xrd图，该材料的xrd图谱与标准卡片库中氮化钨(jcpds no.75
‑
1012)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，单质钨(jcpds no.04
‑
0806)的(110)、(200)、(211)晶面相对应，说明制得的限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜材料一体化电极的成功合成，且金属是无定形的，不含任何结晶的金属相。
41.实施例2
42.(1)阳极处理：将1平方厘米的钨箔分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钨箔作为阳极，0.15mol/l oxalic acid、0.1mol/l na2so4和0.01mol/l naf的电解液，铂片作为阴极，在电压为60v下阳极氧化60分钟。反应结束后，样品用流动去离子水冲洗干净，用氮气吹干，得到阳极纳米多孔氧化钨；
43.(2)于氧化钨纳米多孔中限域负载钌纳米团簇：将1mg rucl3·
3h2o溶于30ml的去离子水溶剂里，放入磁子沉于溶剂底部，将步骤(1)中得到纳米多孔氧化钨放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛及室温下搅拌3h，接着将溶液及纳米多孔氧化钨转移到具有聚四氟乙烯材质衬底的反应釜中封装好，放入100℃的烘箱中加热12h，然后在烘箱中程序降温至室温；然后取出纳米多孔氧化钨并用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥。
44.(3)cvd氮化反应：将步骤(2)中得到纳米多孔氧化钨放在cvd管式炉的石英管中央，设置炉温为800℃，氩气气体流量为100sccm，氨气气体流量50sccm，总气压为0.3kpa进行氮化反应，反应时间1h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极。
45.如图2所示，为本实施例所得产物的sem图，可以看出其形貌为ru纳米团簇限域负载且均匀分散于多孔的氮化钨纳米多孔及镂空孔壁内。
46.实施例3
47.(1)阳极处理：将1平方厘米的钨箔分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钨箔作为阳极，0.15mol/l oxalic acid、0.1mol/l na2so4和0.01mol/l naf的电解液，铂片作为阴极，在电压为60v下阳极氧化60分钟。反应结束后，样品用流动去离子水冲洗干净，用氮气吹干，得到阳极纳米多孔氧化钨；
48.(2)于氧化钨纳米多孔中限域负载钌纳米团簇：将1mg rucl3·
3h2o溶于12ml的去离子水溶剂里，放入磁子沉于溶剂底部，将步骤(1)中得到纳米多孔氧化钨放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛及室温下搅拌3h，接着将溶液及纳米多孔氧化钨转移到具有聚四氟乙烯材质衬底的反应釜中封装好，放入100℃的烘箱中加热10h，然后在烘箱中程序降温至室温；然后取出纳米多孔氧化钨并用无水乙醇和去离子水洗
涤，干燥。
49.(3)cvd氮化反应：将步骤(2)中得到纳米多孔氧化钨放在cvd管式炉的石英管中央，设置炉温为700℃，氩气气体流量为100sccm，氨气气体流量50sccm，总气压为0.3kpa进行氮化反应，反应时间1h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极。
50.如图3所示，为本实施例制备的限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极的tem形貌图，从a图中可以看出样品中的氮化钨的纳米多孔结构，且孔径大小约为100nm，b图表明钌纳米团簇的均匀分散和镂空孔洞的存在。
51.实施例4
52.(1)阳极处理：将1平方厘米的钨箔分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钨箔作为阳极，0.15mol/l oxalic acid、0.01mol/l naf和0.1mol/l na2so4的电解液，铂片作为阴极，在电压为60v下阳极氧化60分钟。反应结束后，样品用流动去离子水冲洗干净，用氮气吹干，得到阳极纳米多孔氧化钨；
53.(2)于氧化钨纳米多孔中限域负载钌纳米团簇：将1mg rucl3·
3h2o溶于12ml的去离子水溶剂里，放入磁子沉于溶剂底部，将步骤(1)中得到纳米多孔氧化钨放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛及室温下搅拌3h，接着将溶液及纳米多孔氧化钨转移到具有聚四氟乙烯材质衬底的反应釜中封装好，放入100℃的烘箱中加热15h，然后在烘箱中程序降温至室温；然后取出纳米多孔氧化钨并用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥。
54.(3)cvd氮化反应：将步骤(2)中得到纳米多孔氧化钨放在cvd管式炉的石英管中央，设置炉温为800℃，氩气气体流量为100sccm，氨气气体流量50sccm，总气压为0.3kpa进行氮化反应，反应时间1h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极。
55.如图4所示，为本实施例制备的限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极的xps谱图，图4a为该限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜的xps全谱扫描图，表明该限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜含有ru、w、n、c、o元素，图4b为ru元素扫描图，证明钌以金属价态存在，图4c为w元素扫描图，图4d为n元素扫描图，且w和n都来自氮化钨。
56.实施例5
57.(1)阳极处理：将1平方厘米的钨箔分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钨箔作为阳极，0.2mol/l oxalic acid、0.02mol/l naf和0.2mol/l na2so4的电解液，铂片作为阴极，在电压为10v下阳极氧化100分钟。反应结束后，样品用流动去离子水冲洗干净，用氮气吹干，得到阳极纳米多孔氧化钨；
58.(2)于氧化钨纳米多孔中限域负载钌纳米团簇：将2mg rucl3·
3h2o溶于30ml的去离子水溶剂里，放入磁子沉于溶剂底部，将步骤(1)中得到纳米多孔氧化钨放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛及室温下搅拌6h，接着将溶液及纳米多孔氧化钨转移到具有聚四氟乙烯材质衬底的反应釜中封装好，放入200℃的烘箱中加热5h，
然后在烘箱中程序降温至室温；然后取出纳米多孔氧化钨并用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥。
59.(3)cvd氮化反应：将步骤(2)中得到纳米多孔氧化钨放在cvd管式炉的石英管中央，设置炉温为500℃，氩气气体流量为50sccm，氨气气体流量10sccm，总气压为0.25kpa进行氮化反应，反应时间0.5h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极。
60.实施例6
61.(1)阳极处理：将1平方厘米的钨箔分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钨箔作为阳极，0.3mol/l oxalic acid、0.03mol/l naf和0.3mol/l na2so4的电解液，铂片作为阴极，在电压为70v下阳极氧化10分钟。反应结束后，样品用流动去离子水冲洗干净，用氮气吹干，得到阳极纳米多孔氧化钨；
62.(2)于氧化钨纳米多孔中限域负载钌纳米团簇：将0.4mg rucl3·
3h2o溶于8ml的去离子水溶剂里，放入磁子沉于溶剂底部，将步骤(1)中得到纳米多孔氧化钨放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛及室温下搅拌1h，接着将溶液及纳米多孔氧化钨转移到具有聚四氟乙烯材质衬底的反应釜中封装好，放入150℃的烘箱中加热10h，然后在烘箱中程序降温至室温；然后取出纳米多孔氧化钨并用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥。
63.(3)cvd氮化反应：将步骤(2)中得到纳米多孔氧化钨放在cvd管式炉的石英管中央，设置炉温为900℃，氩气气体流量为200sccm，氨气气体流量100sccm，总气压为0.4kpa进行氮化反应，反应时间3h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极。
64.实施例7
65.(1)阳极处理：将1平方厘米的钨箔分别用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，除去表面的有机物，氮气吹干；以暴露面直径为0.5平方厘米，面积为0.19625平方厘米的圆形钨箔作为阳极，0.15mol/l oxalic acid、0.01mol/l naf和0.1mol/l na2so4的电解液，铂片作为阴极，在电压为60v下阳极氧化60分钟。反应结束后，样品用流动去离子水冲洗干净，用氮气吹干，得到阳极纳米多孔氧化钨；
66.(2)于氧化钨纳米多孔中限域负载钌纳米团簇：将1mg rucl3·
3h2o溶于12ml的去离子水溶剂里，放入磁子沉于溶剂底部，将步骤(1)中得到纳米多孔氧化钨放于立方铜笼中且悬浮于溶剂中上部，在磁力搅拌器上于空气气氛及室温下搅拌3h，接着将溶液及纳米多孔氧化钨转移到具有聚四氟乙烯材质衬底的反应釜中封装好，放入100℃的烘箱中加热15h，然后在烘箱中程序降温至室温；然后取出纳米多孔氧化钨并用无水乙醇和去离子水洗涤，干燥。
67.(3)cvd氮化反应：将步骤(2)中得到纳米多孔氧化钨放在cvd管式炉的石英管中央，设置炉温为800℃，氩气气体流量为100sccm，氨气气体流量50sccm，总气压为0.3kpa进行氮化反应，反应时间1h，然后在保持氩气气氛下，自然冷却到室温，得到限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极。
68.下面通过实验验证实施例7所得材料在电化学领域中的应用：
69.酸性电催化析氢性能测试：
70.为了研究材料的析氢催化性能，使用三电极体系在上海辰华chi
‑
660e型号的电化学工作站上进行测试。以0.5m h2so4水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和kcl溶液的hg/hg2cl2电极作为参比电极，限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜作为工作电极(暴露有效面积为0.19625平方厘米)，以氢气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以50mv/s扫速进行极化曲线测量，所有电势换成标准氢电极(rhe)：e
(rhe)
＝e
(sce)
+(0.242+0.059ph)。如图5a所示为极化曲线，限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极的始析氢电位为30mv左右，当电流达到10ma/cm2时的过电势为65mv，如图5b所示，为塔菲尔曲线，可以看出，该材料较具有较低的塔菲尔斜率，约为48mv/dec。
71.碱性电催化析氢性能测试：
72.为了研究材料的析氢催化性能，使用三电极体系在上海辰华chi
‑
660e型号的电化学工作站上进行测试。以1.0m koh水溶液为电解液，高纯铂片作为对电极，饱和kcl溶液的hg/hg2cl2电极作为参比电极，限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜作为工作电极(暴露有效面积为0.19625平方厘米)，用氢气鼓泡30分钟，除去溶解氧，以50mv/s扫速进行极化曲线测量，所有电势换成标准氢电极(rhe)：e
(rhe)
＝e
(sce)
+(0.242+0.059ph)。如图6a所示，限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极的起始析氢电位为30mv左右，当电流达到10ma/cm2时的过电势为70mv，如图6b所示，该材料较具有较低的塔菲尔斜率，为62mv/dec。
73.稳定性测试：如图7所示，是本发明实施例7制备的限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极在氢气饱和的0.5m h2so4溶液和的1m koh溶液中的恒电流稳定性测试曲线。从图7可以看出，本发明制备的限域负载钌纳米团簇的氮化钨纳米多孔薄膜一体化电极在恒电位下分别在酸性和碱性条件下经过30h和20h的测试，极化电流与初始值相比几乎没有衰减，显示出良好的稳定性。