一种生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂的制法和应用的制作方法

1.本发明涉及电催化产氢技术领域，具体为一种生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂的制法和应用。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，引起的能源危机和环境污染问题已经越来越严重，因此需要开发绿色高效的清洁能源，氢气具有燃烧热值高、燃烧速度快、储量丰富，是一种最具有发展前景的绿色能源，目前对于氢气的制取方法主要有水煤气法、甲烷制氢等，电解水产氢方法因制取方法简单高效，近年来受到了广泛的关注，通常在电解水产氢过程中需要加入昂贵的铂基贵金属催化剂，因此需要开发廉价易得、析氢活性优异的非贵金属催化剂。
3.多孔碳材料具有廉价易得、来源丰富、比表面积高、电化学性质稳定、电化学性能独特，在电催化氧还原、电催化析氧、电催化析氢、反应等方面具有广泛的研究和应用，同时通过杂原掺杂，如硫、氮、磷等可以改善和提高多孔碳材料的孔隙结构、比表面积和电化学性质，因此如何简单、高效的合成出电化学性能和析氢活性优异的多孔碳材料成为研究热点。
4.(一)解决的技术问题
5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂的制法和应用，通过简单、高效的方法合成出氮、磷共掺杂多孔碳材料，具有优异的电催化析氢活性。
6.(二)技术方案
7.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂，所述生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂的制备方法如下：
8.(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂、三聚氰胺、甲醛溶液、亚磷酸和催化剂浓硫酸，在90
‑
110℃，反应1
‑
3h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入氢氧化钠调节溶液ph至中性，减压蒸馏除去溶剂，加入乙醚除去不溶性固态，滤液重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸衍生物。
9.(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、三嗪环基亚磷酸衍生物和尿素，加热至80
‑
100℃，反应2
‑
5h，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸铵衍生物。
10.(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，加热搅拌溶解后加入三嗪环基亚磷酸铵衍生物和催化剂双氰胺，加热至40
‑
80℃，反应6
‑
12h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖。
11.(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖，搅拌溶解后加入交联剂戊二醛，加热至50
‑
70℃，反应2
‑
5h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤并干燥，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球。
12.(5)将质量比为20
‑
40:10的氢氧化钾和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖混合研磨均匀，置于管式炉中，高温煅烧，得到生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂，应用于电解水产氢催化剂领域中。
13.优选的，所述步骤(1)中的三聚氰胺、甲醛、亚磷酸和浓硫酸的质量比为100:30
‑
60:80
‑
200:15
‑
35。
14.优选的，所述步骤(2)中的三嗪环基亚磷酸衍生物和尿素的质量比为100:35
‑
50。
15.优选的，所述步骤(3)中的羧甲基壳聚糖、三嗪环基亚磷酸铵衍生物和双氰胺的质量比为100:30
‑
60:2.5
‑
5。
16.优选的，所述步骤(4)中的三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖和戊二醛的质量比为10:15
‑
20。
17.优选的，所述步骤(5)中的高温煅烧过程为氮气氛围，在700
‑
800℃，煅烧2
‑
3h。
附图说明
18.图1是三聚氰胺、甲醛和亚磷酸化学反应方程式；
19.图2是三嗪环基亚磷酸衍生物的结构式；
20.图3是三嗪环基亚磷酸衍生物和尿素的反应方程式；
21.图4是三嗪环基亚磷酸铵衍生物的结构式。
22.(三)有益的技术效果
23.与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
24.该一种生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂，三聚氰胺、甲醛和亚磷酸通过曼尼希反应生成三嗪环基亚磷酸衍生物，其亚磷酸基团再与尿素反应，得到三嗪环基亚磷酸铵衍生物，铵根离子在双氰胺的催化作用下，与壳聚糖的羟基反应，形成磷酸酯键，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖，进一步通过戊二醛交联，生成三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球。
25.该一种生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂，三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球含有丰富的氮元素和磷元素，通过高温煅烧和氢氧化钾活化，得到生物质基氮、磷共掺杂多孔碳，作为析氢催化剂活性成分，由于是通过化学接枝改性的方法，使氮磷元素高度分布在壳聚糖微球基团中，因此高温碳化后是氮磷官能团均匀掺杂在多孔碳基体中，氮掺杂在碳基体基团中形成石墨氮和吡啶氮的电催化析氢活性结构，而磷掺杂有利于提高多孔碳的层间距，进一步调节碳基体的比表面积和孔隙结构，在协同作用下使生物质基石墨化多孔碳具有优异的电催化产氢性能。
具体实施方式
26.为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂，制备方法如下：
27.(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:30
‑
60:80
‑
200:15
‑
35的三聚氰胺、甲醛溶液、亚磷酸和催化剂浓硫酸，在90
‑
110℃，反应1
‑
3h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入氢氧化钠调节溶液ph至中性，减压蒸馏除去溶剂，加入乙醚除去不溶性固态，滤液重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸衍生物。
28.(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:35
‑
50的三嗪环基亚磷酸衍生物和尿素，加热至80
‑
100℃，反应2
‑
5h，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸铵衍生物。
29.(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，加热搅拌溶解后加入三嗪环基
亚磷酸铵衍生物和催化剂双氰胺，三者质量比为100:30
‑
60:2.5
‑
5，加热至40
‑
80℃，反应6
‑
12h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖。
30.(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖，搅拌溶解后加入交联剂戊二醛，加热至50
‑
70℃，反应2
‑
5h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤并干燥，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球。
31.(5)将质量比为20
‑
40:10的氢氧化钾和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖混合研磨均匀，置于管式炉中，中氮气氛围中，在700
‑
800℃，高温煅烧2
‑
3h，得到生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂，应用于电解水产氢催化剂领域中。
32.实施例1
33.(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:30:80:15的三聚氰胺、甲醛溶液、亚磷酸和催化剂浓硫酸，在90℃，反应1h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入氢氧化钠调节溶液ph至中性，减压蒸馏除去溶剂，加入乙醚除去不溶性固态，滤液重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸衍生物。
34.(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:35的三嗪环基亚磷酸衍生物和尿素，加热至80℃，反应2h，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸铵衍生物。
35.(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，加热搅拌溶解后加入三嗪环基亚磷酸铵衍生物和催化剂双氰胺，三者质量比为100:30:2.5，加热至40℃，反应6h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖。
36.(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖，搅拌溶解后加入交联剂戊二醛，加热至50℃，反应2h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤并干燥，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球。
37.(5)将质量比为20:10的氢氧化钾和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖混合研磨均匀，置于管式炉中，中氮气氛围中，在700℃，高温煅烧2h，得到生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂1。
38.实施例2
39.(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:40:120:22的三聚氰胺、甲醛溶液、亚磷酸和催化剂浓硫酸，在110℃，反应3h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入氢氧化钠调节溶液ph至中性，减压蒸馏除去溶剂，加入乙醚除去不溶性固态，滤液重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸衍生物。
40.(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:40的三嗪环基亚磷酸衍生物和尿素，加热至90℃，反应4h，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸铵衍生物。
41.(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，加热搅拌溶解后加入三嗪环基亚磷酸铵衍生物和催化剂双氰胺，三者质量比为100:40:3.2，加热至60℃，反应12h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖。
42.(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖，搅拌溶解后加入交联剂戊二醛，加热至60℃，反应4h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤并干燥，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球。
43.(5)将质量比为25:10的氢氧化钾和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖混合研磨均匀，置于管式炉中，中氮气氛围中，在720℃，高温煅烧3h，得到生物质基石墨化多孔碳的析氢电催
化剂2。
44.实施例3
45.(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:50:160:28的三聚氰胺、甲醛溶液、亚磷酸和催化剂浓硫酸，在110℃，反应2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入氢氧化钠调节溶液ph至中性，减压蒸馏除去溶剂，加入乙醚除去不溶性固态，滤液重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸衍生物。
46.(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:45的三嗪环基亚磷酸衍生物和尿素，加热至90℃，反应5h，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸铵衍生物。
47.(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，加热搅拌溶解后加入三嗪环基亚磷酸铵衍生物和催化剂双氰胺，三者质量比为100:50:4.2，加热至60℃，反应10h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖。
48.(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖，搅拌溶解后加入交联剂戊二醛，加热至60℃，反应4h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤并干燥，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球。
49.(5)将质量比为30:10的氢氧化钾和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖混合研磨均匀，置于管式炉中，中氮气氛围中，在750℃，高温煅烧2.5h，得到生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂3。
50.实施例4
51.(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:60:200:35的三聚氰胺、甲醛溶液、亚磷酸和催化剂浓硫酸，在110℃，反应3h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入氢氧化钠调节溶液ph至中性，减压蒸馏除去溶剂，加入乙醚除去不溶性固态，滤液重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸衍生物。
52.(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:50的三嗪环基亚磷酸衍生物和尿素，加热至100℃，反应5h，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸铵衍生物。
53.(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，加热搅拌溶解后加入三嗪环基亚磷酸铵衍生物和催化剂双氰胺，三者质量比为100:60:5，加热至80℃，反应12h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖。
54.(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖，搅拌溶解后加入交联剂戊二醛，加热至70℃，反应5h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤并干燥，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球。
55.(5)将质量比为40:10的氢氧化钾和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖混合研磨均匀，置于管式炉中，中氮气氛围中，在800℃，高温煅烧3h，得到生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂4。
56.对比例1
57.(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:20:40:10的三聚氰胺、甲醛溶液、亚磷酸和催化剂浓硫酸，在110℃，反应1h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入氢氧化钠调节溶液ph至中性，减压蒸馏除去溶剂，加入乙醚除去不溶性固态，滤液重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸衍生物。
58.(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:30的三嗪环基亚磷酸衍生物和尿
素，加热至80℃，反应5h，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸铵衍生物。
59.(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，加热搅拌溶解后加入三嗪环基亚磷酸铵衍生物和催化剂双氰胺，三者质量比为100:20:2，加热至60℃，反应10h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖。
60.(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖，搅拌溶解后加入交联剂戊二醛，加热至50℃，反应5h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤并干燥，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球。
61.(5)将质量比为15:10的氢氧化钾和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖混合研磨均匀，置于管式炉中，中氮气氛围中，在800℃，高温煅烧2h，得到生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂对比1。
62.对比例2
63.(1)向反应瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:70:240:40的三聚氰胺、甲醛溶液、亚磷酸和催化剂浓硫酸，在90℃，反应2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入氢氧化钠调节溶液ph至中性，减压蒸馏除去溶剂，加入乙醚除去不溶性固态，滤液重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸衍生物。
64.(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为100:60的三嗪环基亚磷酸衍生物和尿素，加热至90℃，反应6h，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸铵衍生物。
65.(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和羧甲基壳聚糖，加热搅拌溶解后加入三嗪环基亚磷酸铵衍生物和催化剂双氰胺，三者质量比为100:70:6，加热至60℃，反应10h，减压蒸馏除去溶剂，重结晶纯化，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖。
66.(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖，搅拌溶解后加入交联剂戊二醛，加热至50℃，反应5h，离心分离除去溶剂，蒸馏水洗涤并干燥，得到三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖交联微球。
67.(5)将质量比为50:10的氢氧化钾和三嗪环基亚磷酸酯基壳聚糖混合研磨均匀，置于管式炉中，中氮气氛围中，在800℃，高温煅烧2h，得到生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂对比2。
68.将生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂置于乙醇溶剂中，加入nafion溶液，超声均匀后将浆料涂在玻碳电极表面，造成析氢工作电极，以pt电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，0.5mol/l的硫酸溶液作为电解液，在chi760e电化学工作站中测试电化学析氢活性，测试标准为gb32311
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2015。
69.