nicop/c二维碳材料及其制备方法和在电化学中的应用
技术领域
1.本发明属于生物质炭材料领域，具体涉及一种nicop/c二维碳材料及其制备方法和在电化学中的应用。
背景技术：2.随着世界经济的快速发展，人口的不断增长，煤炭、石油等不可再生化石燃料资源的过度消耗，直接导致了环境污染、能源短缺，现代社会可持续发展面临严重危机等问题，近年来，石墨烯、碳纳米管等新型碳材料因其独特的物理化学性质在储能领域引起了广泛关注，它们具有高导电性、优异的化学稳定性、可调节的孔隙率、高比表面积和丰富的电活性位点。但是，这种碳材料依赖于化石燃料为基础的前体，使用耗能的合成工艺，对环境有害且成本高昂。生物质作为地球上最丰富的可再生资源之一，是碳材料的另一种前体，与化石燃料不同，生物质是一种植物或以植物为基础的物质，来源于大自然，通过二氧化碳和水进行光合作用来合成。生物质具有可持续性、可再生性和广泛的可用性。
3.木质素磺酸钠含碳量很高，其结构中含有大量的磺酸基、醇羟基、酚羟基和少量羰基，使得交联反应更容易发生，可以作为碳基材料的碳源，另一方面，因为结构中磺基的存在，在制备过渡金属硫化物/破复合纳米纤维的过程中，既可以作为碳源，又可以作为天然的硫源。为了提高电化学性能，就需要借助催化剂，植酸(pa)作为一种生物有机酸，广泛存在于豆类、谷物和油籽的植物组织中，pa分子中的六元环磷酸基团结构，具有很强的反应活性，可与金属离子进行有效的螯合，是一种具有高效作用力的交联剂。因此将pa与氯化钴氯化镍进行络合，与木质素磺酸钠进行结合，由于前驱体的可持续性和制备磷掺杂碳催化剂的方法简单，且反应条件适中，是一种绿色催化体系，有效地提高了了电化学效率。
技术实现要素：4.针对上述现有技术的问题，本发明提供一种nicop/c二维碳材料及其制备方法和在电化学中的应用，该nicop/c二维碳材料在电催化析氢方面具有良好的电催化活性。
5.本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：
6.一种nicop/c二维碳材料的制备方法，包括如下步骤：
7.将钴源、镍源、交联剂和木质素磺酸钠混合后得到混合物，再将所述混合物的粉末于惰性气体保护下碳化，即得。
8.优选的，所述交联剂为植酸(pa)。
9.优选的，所述混合物是将所述钴源、所述镍源和所述碳源在溶液中混合后再去除溶剂得到的。
10.优选的，所述溶剂为水；优选为蒸馏水。
11.优选的，所述去除溶剂的方法为蒸干。
12.优选的，所述混合为搅拌混合；优选采用磁力搅拌。更优选的，所述磁力搅拌的转速为 850r/min。
13.优选的，钴、镍和碳的摩尔比为1～10:1～10:10～50。
14.优选的，所述钴源为氯化钴，所述镍源为氯化镍。
15.优选的，所述碳化的温度为500～800℃；更优选为600℃。
16.优选的，所述惰性气体为氮气。
17.在优选的条件下，本发明包括如下步骤：
18.(1)将cocl2·
6h2o、nicl2·
6h2o和pa溶于蒸馏水中，充分搅拌；
19.(2)将木质素磺酸钠溶于蒸馏水中，充分搅拌；
20.(3)将步骤(1)、(2)得到的溶液充分混合，加入转子，放置于磁力搅拌器上，850r/min 搅拌1.5个小时，之后再以85℃和900r/min的转速搅拌6个小时直至水分蒸干；
21.(4)取出转子，将得到的沉淀置于真空干燥箱内，升温至80℃干燥12个小时得到混合物；
22.(5)将所述混合物在玛瑙研钵中呈“8”字研磨，用去离子水进行水洗后烘干，得到所述混合物的粉末；
23.(6)将烘干的所述混合物的粉末置于管式炉中通入n2，500～800℃碳化即得；
24.本发明还提供上述制备方法制备得到的nicop/c二维碳材料。
25.本发明还提供上述制备方法制备得到的nicop/c二维碳材料在电化学中的应用。
26.本发明的有益效果在于：
27.本发明制备的nicop/c二维碳材料的制备方法简单绿色，合成的二维碳材料具有良好的稳定性、良好的析氢活性。该nicop/c二维碳材料具有层状空间结构，具有更大的比表面积，提高了活性位点的数量，有效的提高了材料的性能。
附图说明
28.图1为本发明实施例1中制得的nicop/c600℃的扫描电镜图。
29.图2为本发明实施例1中制得的nicop/c600℃的透射电镜图。
30.图3为本发明实施例1、2、3、4中制得的nicop/c600℃、nicop/c500℃、nicop/c700℃、 nicop/c800℃在1mol/l h2so4的lsv图。
31.图4为本发明实施例1、5、6中制得的nicop/c600℃、nip/c、cop/c在1mol/l h2so4的lsv 图。
32.图5为本发明实施例1中制得的nicop/c600℃在1mol/l h2so4的lsv图。
33.图6为实施例5、6中制得的nip/c、cop/c的mott
‑
schottky测试分析图。
具体实施方式
34.为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方法不限于此。
35.实施例1
36.量取10ml蒸馏水倒入烧杯，另称取cocl2·
6h2o于烧杯中，再加入nicl2·
6h2o和1.3710gpa，充分搅拌，称取木质素磺酸钠于10ml蒸馏水中，充分搅拌，将上述两种样品充分混合，其中钴、镍和木质素磺酸钠中碳的摩尔比为1:1:50以常温850r/min搅拌1.5个小时，之后再以85℃和 900r/min的转速搅拌6个小时直至水分蒸干，将样品置于真空干燥箱内，
升温至80℃干燥12个小时，用去离子水进行水洗烘干，600度碳化，烧制完成后进行研磨得到样品标记为 nicop/c600℃；
37.实施例2
38.本实施例与实施例1的区别仅在于：钴、镍和木质素磺酸钠中碳的摩尔比为10:1:10，碳化温度为500℃，得到样品标记为nicop/c500℃。
39.实施例3
40.本实施例与实施例1的区别仅在于：钴、镍和木质素磺酸钠中碳的摩尔比为1:10:50，碳化温度为700℃，得到样品标记为nicop/c700℃。
41.实施例4
42.本实施例与实施例1的区别仅在于：钴、镍和木质素磺酸钠中碳的摩尔比为10:10:10，碳化温度为500℃，得到样品标记为nicop/c800℃。
43.实施例5(对比实施例)
44.量取10ml蒸馏水倒入烧杯，另称取0.4067gnicl2·
6h2o于烧杯中，再加入1.1710g pa，充分搅拌；称取1.0286g木质素磺酸钠于10ml蒸馏水中，充分搅拌；两者混合均匀搅拌，烘干水洗后600度碳化，得到样品标记为nip/c。
45.实施例6(对比实施例)
46.量取10ml蒸馏水倒入烧杯，另称取0.4067gcocl2·
6h2o于烧杯中，再加入1.1710g pa，充分搅拌；称取1.0286g木质素磺酸钠于10ml蒸馏水中，充分搅拌；两者混合均匀搅拌，烘干水洗后600度碳化，得到样品标记为cop/c。
47.实施例7
48.电催化的测试方法为：称取制备好的nicop/c二维碳材料5mg，倒入含有去离子水的小试管中进行超声至墨水状，用移液枪将样品滴定在电极上，通过红外灯烘干至样品呈现固体颗粒状，再在烘干后的样品上滴定发散剂nafion，防止颗粒在电解液中的脱落。以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，工作电极置于含1mol/l h2so4溶液电解池内进行电化学测试，每次测试前测5圈cv，在静置900s后开始测试lsv曲线,通过电化学测试得出在10ma cm
‑2时的过电位能达到146mv。
49.对实施例1
‑
6得到的材料进行如下测试，结果如图所示：
50.图1为实施例1中制得的nicop/c600℃的扫描电镜图，其中a为1μm下的nicop/c600℃材料扫描电镜图，b为为2μm下的nicop/c600℃材料扫描电镜图。从图(a)中可以看出，nicop/c600℃材料为片状二维结构且分布均匀。
51.图2为实施例1中制得的nicop/c600℃的透射电镜图，其中a为100μm下的nicop/c600℃的透射电镜图，b为200μm下的nicop/c600℃的透射电镜图。从图中可以看出nicop/c600℃材料的金属镍和金属钴分散均匀，整体结构呈现薄片状。
52.图3为实施例1、2、3、4中制得的nicop/c600℃、nicop/c500℃、nicop/c700℃、 nicop/c800℃和pt在1mol/l h2so4溶液中的lsv曲线。从图中可以看出，随着碳化温度的增加，材料的析氢性能越好，在温度为600℃时达到最佳，nicop/c材料具有较好的her活性，它需要较低的过电位(146mv)在酸性介质中产生10ma cm
‑2的电流密度值。
53.图4为实施例1、5、6中制得的nicop/c600℃、nip/c、cop/c和pt在1mol/l h2so4溶液中的 lsv曲线。从图中可以看出，单独镍钴的化合物性能一般，当两者组合产生co3p时析氢
性能较为接近pt。
54.图5为实施例1中制得的nicop/c600
°
和pt在1mol/l h2so4溶液中的lsv曲线。从图中可以看出在碳化温度为600℃时得到的材料性能达到最佳，nicop/c材料具有较好的her活性，它需要较低的过电位(145mv)在酸性介质中产生10ma cm
‑2的电流密度值。
55.图6为实施例5、6中制得的nip/c、cop/c的mott
‑
schottky测试分析。为了进一步证实电子在不同测量方法下转移的假设，进行了莫特
‑
肖特基分析，图6呈现倒v字型，结果表明，平板带电势(uf)为对于nip/c、cop/c，分别为0.69和1.23v。
56.以上所述，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。