三维共连续大孔异质结构硫化物全解水催化剂的制备方法

本发明涉及清洁可再生氢能源的有效制备领域，特别是高性能稳定全解水催化剂领域中的过渡金属硫化物异质结构催化剂的制备方法。

背景技术：

如今随着化石能源的不断消耗，伴随产生的能源不足和环境污染的问题成文困扰人类社会的重大问题，因此提倡使用可持续的清洁能源逐渐成为能源方面的主流。电解水制氢被认为是一种很有前景的能源解决方案，可以将不稳定产出的能量形式(如太阳能和风能)转化和存储为可运输的清洁氢能，从而生产不受地域和时间影响的稳定产出的能源形式。整个电解水反应包括阳极的析氧反应(oxygenevolutionreaction,oer)和阴极的析氢反应(hydrogenevolutionreaction,her)，理论上讲，将水电解生成h2和o2的反应最低需要1.23v的电位来驱动反应，但因为要克服oer和her固有的迟缓动力学过程所造成的能量势垒，实际中需要额外增加一定的电位来使反应发生，该额外的差值称为过电势，它的大小决定了电催化剂的效率。在目前的众多研究中，贵金属基电催化剂在电解水性能和稳定性方面仍处于领先地位，如ir/ru基化合物催化oer和pt基金属的催化her等。然而，由于贵金属催化剂的高成本和稀缺性的限制，很难将其应用到实际生产中。因此，制备高催化活性、稳定性好、使用寿命长的非贵金属基催化剂备受关注。目前大量研究在致力于使用非贵金属基氧化物、硫化物、磷化物和硒化物等材料来制备具有较高催化性能和稳定性的电催化剂。并且，考虑到成本问题，双功能全解水催化剂在未来实际应用中具有更大的优势，因此材料对全解水的催化能力就显得十分重要。

许多研究证明，三元镍钴硫化物(ni-co-s)在电催化方面具有许多优点，如具有良好的导电性，以及由这些材料的混合价衍生出的高的氧可逆吸收能力。其中nico2s4的带隙能(eg)约为2.5ev，具有很好的导电性能和电化学活性，是一种很有潜力的低成本电极材料。并且nico2s4具有尖晶石结构，与nico2o4相同，其中高催化活性的co³⁺位于八面体活性位点上，是催化oer的活性中心，考虑到nico2s4超越nico2o4的导电性能(约100倍)，nico2s4应该具有更好的催化活性。而硫化物的导电性可以通过控制硫的含量来灵活调控，cos2具有优良的导电性能，并且基于其黄铁矿型的晶体结构，在表面上金属原子的八面体顶点配位为空，因此有利于电解液中离子的吸附从而形成配位，有利于提高her催化活性。由多种不同的物质结合而形成的异质结构材料因为具有丰富多样的活性位点和电子结构重构的界面，在催化oer和her时拥有着超越单一材料的活性，并且结合高oer和her催化活性的材料还可以制备具有双功能电解水能力的催化剂材料。已经有许多研究对各种异质结构的硫化物进行探索，如nis2/mos2，ni3s2/co9s8和fes2/cos2等，这些研究证明制备异质结构硫化物可以大幅提高催化剂的性能。此外，三维(3d)导电结构可以促进电极的物质和电子转移，增强催化剂的稳定性，而镍、钴依旧是适于制备硫化物高性能催化剂的过渡金属，因此，制备三维异质结构的镍钴硫化物催化剂是电解水研究的一大热点。

目前现有的三元镍钴硫化物(ni-co-s)的制备方法为：采用乙酸盐为原料，柠檬酸为螯合剂，通过溶胶-凝胶法制备出多孔镍钴三元材料。其多孔结构为介孔和微孔形式，不能得到大孔骨架结构，孔结构稳定性较差。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是提供一种较大电流下稳定的三维共连续大孔异质结构硫化物全解水催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种三维共连续大孔异质结构硫化物全解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、镍钴氢氧化物大孔凝胶的制备：

将六水氯化镍和六水氯化钴溶于溶剂中，得溶液(紫褐色溶液)，六水氯化镍：六水氯化钴＝1:(2±0.5)的摩尔比；

向溶液中加入聚丙烯酸水溶液，搅拌直至形成溶胶(均匀的溶胶)；

于持续搅拌条件下，先向溶胶中加入(滴加)环氧丙烷均匀搅拌，然后去气泡(在超声下超声除去其中的气泡)，再于密封条件下进行凝胶及老化，接着溶剂置换(以除去湿凝胶中在凝胶过程中的开环反应产物，溶剂置换时用保鲜膜封口从而尽量避免溶剂的挥发)；

将溶剂置换后所得的湿凝胶蒸发干燥从而去除溶剂，得到镍钴氢氧化物大孔凝胶(干凝胶)；

说明：上述凝胶及老化均是在相同的烘箱保温条件下一体化实现的，先凝胶，而后静置老化；

2)、大孔骨架结构nicoo4的制备：

将步骤1)所得的镍钴氢氧化物大孔凝胶(干凝胶)切碎(切碎为小块状)，于空气气氛中500±50℃恒温热处理时间3±0.5h；冷却至室温后，得到nico2o4块体(黑色小块体)；

3)、ni-co-s三元硫化物全解水催化剂的制备：

采用升华硫(升华硫粉)对nico2o4块体进行硫化得到ni-co-s三元硫化物：在惰性气体(例如ar气氛)下，nico2o4块体与升华硫按照1:(5±0.5)的质量比混合后，升温至500±50℃恒温热处理(硫化处理)1±0.1h，冷却至室温后，得到ni-co-s三元硫化物--三元镍钴硫化物(ni-co-s)。该ni-co-s三元硫化物能作为全解水催化剂。

作为本发明的三维共连续大孔异质结构硫化物全解水催化剂的制备方法的改进，步骤1)中：

溶剂由蒸馏水和甘油组成，所述蒸馏水：甘油＝1:2的体积比；六水氯化镍：六水氯化钴＝1:2的摩尔比；

每1mmol的六水氯化镍，配用4±0.5ml的溶剂、4±0.5g的质量浓度为35％聚丙烯酸水溶液、1.8±0.2ml的环氧丙烷；

凝胶及老化的温度为60±5℃，总时间为24.5±1小时(优选24.5h)；

采用无水乙醇于60±5℃进行溶剂置换。

作为本发明的三维共连续大孔异质结构硫化物全解水催化剂的制备方法的进一步改进，步骤1)中的蒸发干燥为60±5℃干燥12±1小时。

作为本发明的三维共连续大孔异质结构硫化物全解水催化剂的制备方法的进一步改进：步骤2)中，以2℃/min的升温速率升温至500±50℃进行恒温热处理。

作为本发明的三维共连续大孔异质结构硫化物全解水催化剂的制备方法的进一步改进步骤3)中，以5℃/min的升温速率升温至500±50℃进行恒温热处理(硫化处理)。

本发明采用溶胶-凝胶法(步骤1)和气相硫化法(步骤3)两种简单的方法制备了具有三维共连续大孔结构的异质结构电解水催化剂。在硫化后块体中生成两种不同组成的硫化物，二者结合制备成的异质结构可以大幅提高材料的电解水催化性能，而三维大孔结构可以促进电解液与催化剂表面的良好接触，骨架结构保证了催化剂结构的稳定性，从而在较大电流长时间催化反应下依旧能够保持基本不变的催化性能，形貌也能得到很好地保留。

在本发明中：

步骤1)，使用了聚丙烯酸作为骨架形成剂和相分离剂，可以形成均匀的大孔骨架结构，采用环氧丙烷的开环反应来温和地提升溶胶的ph来达到凝胶的效果，有利于保留骨架。

步骤2)，在空气中热处理可以除去凝胶中的有机成分而保留骨架上的nico2o4颗粒，从而形成具有大孔骨架结构的氧化物块体，除大孔结构外还具有丰富的介孔结构，从而提高样品的表面积。

步骤3)中，通过使用不同质量的硫粉来进行硫化，在一定的恒温热处理时间内，依据硫在氧化物颗粒中的扩散从而使得在颗粒的内部和外部形成具有不同硫含量的组分，组成异质结构，对催化剂的导电性能进行了优化，从而影响催化性能。

本发明具有如下技术优势：

1)本发明使用溶胶-凝胶法制备出具有均匀的三维共连续大孔骨架结构的凝胶块体，为后续处理提供了良好的骨架基础。

2)本发明在空气中进行热处理，可以将凝胶中的有机物除去，在保留大孔骨架结构的前提下产生更加丰富的介孔结构，从而增大表面积。

3)本发明使用硫粉在一定时间内对氧化物块体进行气相硫化，基于硫在块体中的扩散过程，从而在使用不同量的硫粉可以获得具有不同组分的颗粒，构成异质结构。

4)本发明在所有的处理过程中，由颗粒组成的骨架和共连续的大孔结构均得到了很好的保留，这种结构对催化剂的催化性能和稳定性都有有益的增强效果。

本发明使用溶胶-凝胶法和气相硫化法相结合的方式制备了稳定的三维共连续大孔异质结构硫化物全解水催化剂，不仅具有独特的大孔骨架形貌，并且具有较高的催化性能，催化剂在较大电流下长时间催化反应中具有很好的稳定性。

综上所述，本发明采用溶胶-凝胶伴随相分离以及气相硫化的方法制备三维共连续大孔结构的ni-co-s三元硫化物进行电解水的研究。通过溶胶-凝胶的方法得到的产物，骨架间具有较均匀的共连续大孔径结构，并且含有丰富的介孔结构，硫化后样品骨架由100nm左右尺寸大小的硫化物颗粒构成(图7)，这样的结构保证了催化过程中电解液的流动和与催化剂表面的良好接触，从而有利于提高催化性能。此外，在硫化过程中，通过控制硫粉的用量来制备不同组成的硫化物，依据在骨架上从外向内进行硫化的过程，可以产生不同硫含量的ni，co硫化物，组成异质结构，进而优化材料的电子结构，加快催化反应的动力学过程，从而提高材料的催化性能。因此所制备的催化剂具有好的催化性能，尤其是在大电流密度下电解水可以超越贵金属基催化剂，具有很大的实际应用价值。而三维骨架结构能够避免催化剂颗粒的脱落，有利于提高催化剂的稳定性，因此材料在较大电流密度下进行长时间催化依旧具有很好的稳定性。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是实施例1制备的干凝胶的sem照片；

图1中，a为干凝胶在1500放大倍数下的sem照片；b为干凝胶在5000放大倍数下的sem照片；c为干凝胶在10000放大倍数下的sem照片；d为干凝胶在20000放大倍数下的sem照片；

d中的虚线小圆圈用于标明大孔的尺寸，直径约在1～1.5μm。

图2是实施例1制备的nc2-0的sem照片。

图3是对比例1制备的nc2-3的sem照片。

图4是实施例1制备的nc2-5的sem照片。

图5是对比例2制备的nc2-7的sem照片。

图6是nc2-0、nc2-5、nc2-3、nc2-7的xrd图片。

图7是实施例1制备的nc2-5的tem和hrtem照片；(a)tem，(b)hrtem。

图8是nc2-0、nc2-5、nc2-3、nc2-7的oer催化性能图片。

图9是nc2-0、nc2-5、nc2-3、nc2-7的her催化性能图片。

图10是nc2-0、nc2-5、nc2-3、nc2-7的全解水催化性能图片。

图11是实施例1在较大电流50ma·cm^-2下oer、her和全解水24h的稳定性图片。

图12是实施例1在较大电流50ma·cm^-2下催化oer、her24h后的sem照片。

图12中，a为实施例1在催化oer反应24h后10000放大倍数下的sem照片；b为实施例1在催化oer反应24h后20000放大倍数下的sem照片；c为实施例1在催化oer反应24h后10000放大倍数下的sem照片；d为实施例1在催化oer反应24h后20000放大倍数下的sem照片；

b、d中的虚线小圆圈用于标明大孔的尺寸，直径约在0.3～0.5μm，c中的nf表示泡沫镍。

图13是nc2-5，gel-s和ar-500-s的oer催化性能图片。

图14是nc2-5，gel-s和ar-500-s的her催化性能图片。

具体实施方式

本发明中搅拌的转速为60～80转/分钟。

实施例1、稳定的三维共连续大孔异质结构硫化物全解水催化剂的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、镍钴氢氧化物大孔凝胶的制备，具体如下：

1.1)、将1.2ml去离子水和2.4ml的甘油加到10ml的玻璃瓶中，均匀搅拌混合，作为溶剂。

1.2)、称取1mmol的六水氯化镍和2mmol的六水氯化钴，加入至步骤1.1)所得的溶剂中，继续均匀搅拌，直至获得紫褐色的溶液。

1.3)、称取质量浓度为35％的聚丙烯酸水溶液4g，在搅拌下缓慢加入(加入时间约为1分钟)至步骤1.2)所得的溶液中，继续搅拌(搅拌时间约为5分钟)直至获得均匀的溶胶；

聚丙烯酸的分子量100000。

1.4)、量取1.8ml的环氧丙烷，在搅拌下缓慢滴入(滴加时间约为1分钟)步骤1.3)所得的均匀溶胶中，搅拌5min，从而获得粘度较大的溶胶。

1.5)、将步骤1.4)所得溶胶放到超声仪中超声15s从而除去溶胶中的气泡，然后将整个玻璃瓶密封后转移到60℃恒温烘箱中保温24h从而实现凝胶及老化。

1.6)、向步骤1.5)所得的老化后凝胶中加入相同体积的无水乙醇，并置于60℃恒温烘箱中进行溶剂置换(溶剂置换浸泡时采用常规的保鲜膜封口，从而尽量避免溶剂的挥发，每次置换时间为12小时)，每隔12h后更换一次无水乙醇重新进行溶剂置换(更换了2次)；

最后一次溶剂置换12小时后，去除保鲜膜封口，倒掉置换后的无水乙醇后，直接在60℃恒温烘箱中干燥两天(48h)，获得干凝胶(镍钴氢氧化物大孔凝胶)。

溶剂置换的目的是除去湿凝胶中在凝胶过程中的开环反应产物。

2)、大孔骨架结构nicoo4的制备：

将步骤1.6)所得的干凝胶切成碎块，在马弗炉空气气氛中于500℃恒温热处理3h，待降到室温后取出，获得黑色nico2o4块体(黑色小块体)，命名为nc2-0。

此步骤的升温速率为2℃/min。

3)、ni-co-s三元硫化物全解水催化剂的制备，采用升华硫粉对黑色粉末进行硫化得到ni-co-s三元硫化物；具体如下：

取步骤2)所得的黑色块体(nc2-0)50mg于瓷舟ⅰ中，按照质量比为1:5称取硫粉250mg于瓷舟ⅱ中，将两瓷舟置于管式炉中，在ar气氛中升温到500℃并保温1h，待冷却到室温后取出瓷舟，获得黑色块体(位于瓷舟ⅰ)，为ni-co-s三元硫化物全解水催化剂，命名为nc2-5。

此步骤的升温速率为5℃/min。

所制备的ni-co-s三元硫化物全解水催化剂具有较好的三维共连续大孔骨架结构，骨架上分布有硫化物颗粒，并且可以观察到颗粒内外层具有不同组成，构成了硫化物的异质结构。

该实施例1中：

步骤1.6)所得的干凝胶的sem照片如图1，步骤2)所得的nc2-0的sem照片如图2，最终所得的异质结构nc2-5的sem照片如图4、tem和hrtem图片如图7。

根据图的对比可得知：相对于nc2-0而言，nc2-5由于经过了硫化处理，因此，颗粒的尺寸增大，骨架更为粗大，同时大孔的尺寸也相应减小。

对比例1：将实施例1步骤3)的硫粉用量改为150mg，即，将nico2o4块体与升华硫质量比改为1:3，其余等同于实施例1，所得样品(ni-co-s三元硫化物全解水催化剂)命名为nc2-3。

最终所得的nc2-3的sem照片如图3。

根据图的对比可得知：实施例1所得产物相对于对比例1而言，骨架上的颗粒具有更大的尺寸，骨架更加粗大。

对比例2：将实施例1步骤3)的硫粉用量改为350mg，即，将nico2o4块体与升华硫质量比改为1:7，其余等同于实施例1，所得样品(ni-co-s三元硫化物全解水催化剂)命名为nc2-7。

最终所得的nc2-3的sem照片如图5。

根据图的对比可得知：实施例1所得产物相对于对比例2而言：骨架上的颗粒尺寸较对比例2小，大孔结构保存较为完好，并且大孔尺寸较为均匀。

根据上述案例所得的nc2-0、nc2-5、nc2-3、nc2-7的对比可得知：通过气相硫化可以在维持三维大孔骨架结构的基础上获得硫化物，并且硫粉的用量对于材料的组成以及形貌有着很大的影响，硫粉用量越多，颗粒的尺寸也越大，孔径越小。nc2-0、nc2-5、nc2-3、nc2-7的xrd图如图6所述，根据图6，可得知：使用硫粉可以将氧化物转化为硫化物，随着硫粉用量的增加，硫化物的硫含量增加，并且块体中存在着两种不同成分的硫化物，构成异质结构。

实验一、催化性能

使用电化学工作站对样品nc2-0、nc2-3、nc2-5、nc2-7进行电解水催化性能测试。所有样品均采用涂覆到尺寸为1×1cm²泡沫镍上的方式制备工作电极，涂覆液的组成为样品、炭黑、聚偏氟乙烯以7:2:1的质量比进行称量，并加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)制成浆液，最终浆液中样品浓度为10mg·ml^-1，将浆液搅拌12h以上使其均匀，然后采用每隔1h涂覆一次的形式进行电极制备，除涂覆时其余时间均在60℃真空烘箱中进行干燥，涂覆5次结束，之后将涂覆好的泡沫镍干燥即可作为电极(工作电极)使用。

采用三电极系统，以1m的koh溶液为电解液，制备的样品为工作电极，以圆柱石墨棒为对电极，以ag/agcl电极为参比电极，使用线性扫描伏安法以1mv·s^-1扫速的分别对样品的析氧反应、析氢反应催化性能进行测试。在进行全解水催化性能测试时采用两电极体系，将样品同时作为阴极和阳极进行测试。

使用lsv测试oer催化性能的所得结果如图8所述，her催化性能的所得结果如图9所述；全解水催化的所得结果如图10所述。此外，为了验证样品的全解水催化性能，采用贵金属基催化剂作为参照同时测试了其全解水催化性能，以pt/c为阴极，以iro2为阳极，表示为iro2||pt/c。

根据图8～图10，可得知：

1)、进行气相硫化处理后的样品的催化性能得到了较大的提升，其中样品nc2-5具有催化oer(图8)、her(图9)和全解水(图10)最优异的催化性能。

2)、根据硫粉的用量能在将催化剂的组成、结构和形貌进行改变的基础上进而影响催化性能。

3)、将硫化后的催化剂应用到全解水中，在大电流密度下性能可以超越贵金属基催化剂，因此具有一定的实用价值。

实验二、稳定性实验

具体实验内容为采用上述三电极或两电极体系，分别对样品nc2-5进行oer、her和全解水的稳定性测试。采用计时电位法，以50ma·cm^-2的恒电流密度进行连续24h的催化测试，记录对应的电位变化获得电位随时间的变化曲线。

所得结果如图11，长时间oer和her催化后的催化剂sem图如图12。

根据图11～图12，可得知：nc2-5在作为oer、her和全解水的催化剂时，在50ma·cm^-2的较大电流密度下催化24h性能没有明显下降，是一种很稳定的催化剂材料，催化后nc2-5的三维骨架结构得到了很好的保存，颗粒间存在着较大的孔隙。并且基于其在大电流密度下性能超过贵金属基催化剂的结论，可以得出nc2-5是一个很有实际应用价值的电解水电催化剂极材料。

对比例3、取消实施例1步骤2)的空气中热处理，即，将步骤1.6)所得的干凝胶(镍钴氢氧化物大孔凝胶)替代nico2o4块体直接进行步骤3)；其余等同于实施例1。步骤3)最终所得产物命名为gel-s。

对比例4、将实施例1步骤2)的空气气氛中热处理改为在ar气氛中相同温度下热处理相同时间，即，步骤2)为：

将步骤1.6)所得的干凝胶切成碎块，在500℃下ar气氛中恒温热处理3h；其余等同于实施例1。步骤3)最终所得产物命名为ar-500-s。

将上述对比例3、4，按照上述性能实验进行检测，所得结果与实施例1结果的对比如图13(oer性能)和图14(her性能)所示。说明：对比例3相对于实施例1而言，导电性差，从而导致催化性能较差，对比例4相对于实施例1而言，亲水性差，电解液难以浸润，从而导致催化性能较差。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。