电解镀镍表面改性剂和包含其的电解镀镍溶液的制作方法

1.本发明涉及一种电解镀镍表面改性剂和包含该表面改性剂的镍电镀溶液，所述表面改性剂可用于通过电解镀镍控制电镀镍层的表面粗糙度和光泽度。


背景技术：

2.电解镀金和无电镀金是用于在印刷电路板上安装无源元件和有源集成电路的表面处理工艺。主要使用电解镀金，因为无电镀金增加了在打线接合(wire bonding)期间在金和电镀镍层之间的界面处剥离的可能性。
3.电解镀金工艺可以根据它们如何实施而分为电解软镀金和电解硬镀金。电解软镀金可以形成具有多孔结构和低密度的镀金层，这是因为镀覆了较大的金颗粒。电解硬金电镀可以形成具有高密度的镀金层，这是因为镀覆了较小的金颗粒。
4.进行电解镀金以在绝缘基板/镀铜层/镀镍层结构上形成镀金层。在此，需要控制镀镍层的表面粗糙度和光泽度以确保镀金层的粘附性和半导体封装的可靠性。换言之，为了改善表面安装技术(smt)中印刷电路板上缺陷的检测，同时提高镀镍层和镀金层之间的粘附(接合)，镀镍层需要具有高表面粗糙度和无光泽性。
5.因此，根据现有技术，使用氨基磺酸镍电镀溶液进行强电解以形成表面粗糙度和光泽度受控的镀镍层。在强电解期间长时间施加电流促进氨基磺酸镍水解成羟基和胺基，其干扰镀镍生长以使镀镍层粗糙。
6.然而，强电解具有许多问题，电流的长期施加导致高功耗，金属离子的沉淀和消耗引起辅助材料价格的上升，并且较长的工艺等待时间导致形成镀镍层的效率低。此外，强电解在控制镀镍层的表面粗糙度和光泽度方面具有局限性。
7.因此，需要将使用普遍氨基磺酸镍电镀溶液的电镀镍层的表面粗糙化，同时保持电镀镍层的表面硬度和晶体织构。换言之，需要开发一种可以仅控制镀镍层的表面粗糙度而不影响镀镍层表面的表面改性剂。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明旨在提供一种电解镀镍表面改性剂，其可用于形成粗糙度改善的具有无光泽性表面的镀镍层。
10.本发明还旨在提供一种镍电镀溶液，其可用于高效地形成镀镍层。
11.本发明还旨在提供一种印刷电路板，其包括使用所述镍电镀溶液电镀的镍层。
12.技术方案
13.本发明的一个方面提供一种电解镀镍表面改性剂，其包含至少一种含羧基的化合物和至少一种含钠化合物。
14.含羧基的化合物可以是羟基酸。
15.羟基酸可选自由柠檬酸、乳酸、酒石酸、异柠檬酸、水杨酸、丝氨酸、苏氨酸、葡萄糖
二酸、葡萄糖醛酸、甘油酸和没食子酸组成的组。
16.含钠化合物可选自由柠檬酸钠、乙酸钠、丙酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠和硫化钠组成的组。
17.本发明还提供了一种镍电镀溶液，其包含至少一种镍离子源、至少一种卤离子源和所述电解镀镍表面改性剂。
18.镍离子源可选自氨基磺酸镍、硫酸镍、碳酸镍和乙酸镍。
19.卤离子源可选自溴化镍和氯化镍。
20.电解镀镍表面改性剂可以以每升镍电镀溶液0.5至10g的浓度存在。
21.本发明的镍电镀溶液还可包含选自由ph缓冲剂、表面张力调节剂和ph调节剂组成的组中的至少一种添加剂。
22.本发明还提供了一种印刷电路板，其包括：绝缘基板，在绝缘基板上形成的镀铜层，在镀铜层上的电镀镍层，和在镀镍层上形成的镀金层，其中镀镍层使用所述镍电镀溶液形成。
23.镀镍层可以具有0.3以下的表面光泽度和0.35μm以上的表面粗糙度(ra)。
24.发明效果
25.不同于现有技术，由于在电解镀镍表面改性剂中存在含羧基的化合物，即使不进行强电解，使用包含表面改性剂的镍电镀溶液也能够有效地形成具有高表面粗糙度和无光泽性的镀镍层。因此，本发明可有助于提高制造半导体封装的工艺的效率和可靠性。
附图说明
26.图1至5是用于解释本发明的实验例1的参考图像。
27.图6至8是用于解释本发明的实验例2的参考图像。
具体实施方式
28.应当理解，鉴于发明人可以适当地定义术语和词语的概念以便用最佳方法描述他/她的发明的原则，在说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为具有常见的和字典上的含义，而是被解释为具有与本发明的技术精神相对应的含义和概念。
29.本发明涉及一种电解镀镍表面改性剂和包含该表面改性剂的镍电镀溶液，所述表面改性剂可用于有效地控制待进行电解镀金(特别是电解软镀金)的表面的镀镍层的表面粗糙度和光泽度。将详细描述表面改性剂和镍电镀溶液。
30.本发明的表面改性剂用于制备通过电镀形成镀镍层的镍电镀溶液。镍电镀溶液的使用增加了镀镍层的表面粗糙度，同时使镀镍层无光泽性。本发明的表面改性剂可以被认为是添加到镍电镀溶液中的添加剂。本发明的表面改性剂可包含至少一种含羧基的化合物和至少一种含钠化合物。
31.含羧基的化合物用于提供干扰镍的电镀(吸附待电镀的镍离子)的官能团，导致形成具有粗糙表面的电镀镍层，这是由于镍离子不是电镀平的而是集中在突起上。换言之，含羧基的化合物的存在导致形成具有高表面粗糙度(ra)和无光泽性的镀镍层。
32.含羧基的化合物可以是羟基酸。羟基酸是指分子中同时具有羧基(-cooh)和羟基(-oh)的化合物。羟基酸中羧基和羟基的存在使得能够形成具有高表面粗糙度(ra)和无光
泽性的镀镍层。具体地，羟基酸分子中的羟基在官能团之间形成强氢键。羟基酸分子中的羟基干扰镍离子的电镀，这是因为其由于氢键产生的高静电亲和力而首先吸附到待镀覆的物体上。此外，羟基酸分子中的羧基倾向于释放氢离子并转化成羟基，其首先吸附到待镀覆的物体上以干扰镍离子的电解镀。羧基和羟基干扰镍离子的电镀导致形成具有高表面粗糙度(ra)和无光泽性的镀镍层。
33.羟基酸具体选自由柠檬酸、乳酸、酒石酸、异柠檬酸、水杨酸、丝氨酸、苏氨酸、葡萄糖二酸、葡萄糖醛酸、甘油酸和没食子酸组成的组。考虑到经济可行性以及镀镍层的表面粗糙度和无光泽性，羟基酸可以是柠檬酸。
34.含钠化合物用于调节表面改性剂的ph。含钠化合物允许表面改性剂的ph处于作为添加到镍电镀溶液中的添加剂所需的水平。
35.含钠化合物具体是选自由柠檬酸钠、乙酸钠和丙酸钠组成的组的有机化合物，或选自由氢氧化钠、硝酸钠、硫酸钠和硫化钠组成的组的无机化合物。
36.含羧基的化合物和含钠化合物之间的混合比没有特别限制。例如，当考虑镀镍层的表面粗糙度和无光泽性时，含羧基的化合物与含钠化合物之间的重量比可为2:1至4:1，特别是2.6:2至3:2.5。
37.本发明的表面改性剂还可包含至少一种辅助化合物(例如，甘氨酸或甘氨酸硫酸盐)以进一步增加镀镍层的表面粗糙度和无光泽性。
38.本发明的镍电镀溶液包含表面改性剂。具体地，本发明的镍电镀溶液可包含至少一种镍离子源、至少一种卤离子源和表面改性剂。
39.镍离子源用于供应镍离子以形成镀镍层。镍离子源具体选自由氨基磺酸镍、硫酸镍、碳酸镍和乙酸镍组成的组。
40.镍离子源的浓度没有特别限制。例如，考虑到容易形成镀镍层，镍离子源可以以每升镍电镀溶液80-100g，特别是85-95g的浓度存在。
41.卤离子源用于溶解阳极。卤离子源具体地选自由溴化镍和氯化镍组成的组。
42.卤离子源的浓度没有特别限制。例如，考虑到容易形成镀镍层，卤离子源可以以每升镍电镀溶液1-7g，特别是2-5g的浓度存在。
43.表面改性剂用于提供干扰镍(镍离子)的电镀的官能团(例如羧基和羟基)，以使电镀镍层具有高表面粗糙度和无光泽性。具体地，表面改性剂可以通过电镀使电镀镍层的表面无光泽性。表面改性剂与上述相同，并且省略其描述。
44.表面改性剂的浓度没有特别限制。例如，考虑到镀镍层的表面粗糙度和无光泽性，表面改性剂可以以每升镍电镀溶液0.5至10g，特别是5至10g的浓度存在。当长时间使用时，表面改性剂可以以大于其参考浓度(1g/l)的量加入。
45.为了容易形成镀镍层，本发明的镍电镀溶液还可包含选自由ph缓冲剂、表面张力调节剂和ph调节剂组成的组中的至少一种添加剂。
46.ph缓冲剂具体选自由硼酸、氟硼酸、磷酸、硝酸、乙酸、氨基磺酸、乙酸钠及其混合物组成的组。
47.ph缓冲剂的浓度没有特别限制。例如，考虑到镍电镀溶液的ph，ph缓冲剂可以以每升镍电镀溶液35至45g，特别是37至43g的浓度存在。
48.表面张力调节剂具体选自由月桂基硫酸钠、月桂基磺基琥珀酸钠、十二烷基磺酸
钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基醚硫酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸铵及其混合物组成的组。
49.表面张力调节剂的浓度没有特别限制。例如，考虑到容易形成镀镍层，表面张力调节剂可以以每升镍电镀溶液0.1至1g，特别是0.2至0.6g的浓度存在。
50.ph调节剂具体可以是含氨基磺酸(h3nso3)的稀释剂。
51.为了容易形成镀镍层，本发明的镍电镀溶液的ph可以为3.5至4.5，特别是3.7至4.3。
52.由于表面改性剂的存在，镍电镀溶液提供在电解镍电镀期间干扰镍(镍离子)电镀的官能团，使得能够形成具有粗糙表面的镀镍层，即具有高表面粗糙度的镀镍层。因此，与现有技术不同，即使不进行强电解，使用镍电镀溶液也能够有效地形成具有高表面粗糙度和无光泽性的镀镍层，从而有效地提高印刷电路板和半导体封装的制造效率(在成本降低和生产率方面)。
53.具体地，本发明的镍电镀溶液可用于制造包含镀金层的印刷电路板，其将在下面详细描述。
54.本发明还提供了一种印刷电路板，其包括：绝缘基板，镀铜层，镀镍层和镀金层。
55.绝缘基板用作绝缘层，并且可以由诸如玻璃或环氧树脂等绝缘树脂制成。
56.镀铜层形成在绝缘基板上。镀铜层用作电路层，并且可以通过常规的电解镀铜或无电镀铜工艺形成。镀铜层可以具有通过光刻胶、辅助孔和贯穿孔的填充电镀形成的电路图案。
57.镀镍层形成在镀铜层上。镀镍层用于增加镀铜层和镀金层之间的粘附(接合)，并且可以通过用镍电镀溶液电镀形成。使用镍电镀溶液形成镀镍层的电镀条件没有特别限制。例如，可以在45至55℃的温度和1至5a/dm2的电流密度下进行镀覆。
58.使用镍电镀溶液电镀的镍层可以具有0.3以下(特别是0.1至0.25)的表面光泽度和0.35μm以上(特别是0.45至0.75μm)的表面粗糙度(ra)。表面光泽度可以基于分光光度法通过以下公式计算。
59.[公式]
[0060]
表面光泽度(t)＝(i/i0)
×
100
[0061]
其中i0是光(紫外光、可见光或红外光)在通过镀镍层之前的强度，i是光(紫外光、可见光或红外光)在通过镀镍层之后的强度。
[0062]
作为参考，当表面光泽度为0.3以下时，如裸眼所观察到的，电镀镍层的表面为深暗灰色。同时，当表面光泽度超过0.3时，镀镍层的表面为浅灰色。
[0063]
镀金层形成在镀镍层上，用于提供打线接合用表面。镀金层可以通过常规的电解镀金工艺(特别是电解软镀金)形成。
[0064]
使用上述镍电镀溶液形成镀镍层。镀镍层的表面光泽度为0.3以下，这表明其具有高的无光泽性，并且表面粗糙度高达0.35μm以上。当评价半导体封装的可靠性时，在使用本发明的印刷电路板制造的半导体封装中，镀镍层的表面特性可以使通过光散射检测器检测到的缺陷数量最小化，并且可以维持镀金层接合到丝线的稳定状态。
[0065]
将参考以下实施例更具体地解释本发明。然而，提供这些实施例是为了说明的目的，并不用于限制本发明的范围。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范
围和精神的情况下，各种修改和改变是可能的。
[0066]
[实施例1]
[0067]
将柠檬酸(240g/l)、柠檬酸钠(260g/l)、乙酸钠(300g/l)、丙酸钠(200g/l)和甘氨酸(1g/l)混合在一起以制备电解镀镍表面改性剂。
[0068]
[实施例2]
[0069]
以与实施例1相同的方式制备电解镀镍表面改性剂，不同之处在于使用乳酸代替柠檬酸。
[0070]
[比较例1]
[0071]
以与实施例1相同的方式制备电解镀镍表面改性剂，不同之处在于使用甲酸乙酯代替柠檬酸。
[0072]
[制备例1]
[0073]
将氨基磺酸镍(ni(so3nh2)2，90g/l)、溴化镍(ni(ii)br2，3g/l)、硼酸(h3bo3，40g/l)、月桂基硫酸钠(0.4g/l)、含氨基磺酸酯的化合物(snp 500ph，5g/l)和实施例1的表面改性剂(10g/l)混合在一起以制备镍电镀溶液。
[0074]
[制备例2]
[0075]
以与制备例1相同的方式制备镍电镀溶液，不同之处在于使用实施例2的表面改性剂代替实施例1的表面改性剂。
[0076]
[比较制备例1]
[0077]
以与制备例1相同的方式制备镍电镀溶液，不同之处在于使用比较例1的电解镀镍表面改性剂代替实施例1的表面改性剂。
[0078]
[比较制备例2]
[0079]
以与制备例1相同的方式制备镍电镀溶液，不同之处在于不使用实施例1的表面改性剂。
[0080]
[实验例1]
[0081]
在表1所示的条件下在铜基板上进行电解镀镍以形成镀镍层。
[0082]
[表1]
[0083][0084]
如下测定镀镍层的表面光泽度和表面粗糙度。
[0085]-基于分光光度法用se检测器测定镀镍层的表面光泽度。
[0086]-通过常规方法用se检测器测定镀镍层的表面粗糙度(ra)。
[0087]
结果如图1至5所示。
[0088]
图1至4是分别示出使用制备例1和2以及比较制备例1和2的镍电镀溶液形成的镀
镍层的表面光泽度的sem图像。表面光泽度为0.23(制备例1)，0.30(制备例2)，0.32(比较制备例1)和0.35(比较制备例2)。使用制备例1和2的镍电镀溶液形成的电镀镍层的表面光泽度比使用比较制备例1和2的镍电镀溶液形成的电镀镍层的表面光泽度低，这表明使用制备例1和2的镍电镀溶液形成的电镀镍层的无光泽性更好。
[0089]
图5示出了使用制备例1和比较制备例2的镍电镀溶液形成的镀镍层的表面粗糙度。使用制备例1的镍电镀溶液的电镀镍层的表面粗糙度为0.59μm，其高于使用比较制备例2的镍电镀溶液的电镀镍层的表面粗糙度(0.32μm)。
[0090]
[实验例2]
[0091]
以与实验例1相同的方式形成镀镍层。如下评价镀镍层的以下物理性质。
[0092]-打线接合性：通过常规方法在镀镍层上进行电解软镀金，将金线接合到镀金层上，并进行剥离测试。
[0093]-表面硬度：在根据ks b 0811 2003测试标准用micro vickers硬度测试仪在25gf的负荷下使用压头对镀镍层施加10秒的力之后，测量压头的表面尺寸以确定镀镍层的表面硬度。
[0094]-均匀电沉积可涂布性：进行赫尔电池测试。
[0095]
结果如图6-8所示。
[0096]
参见图6，使用制备例1的镍电镀溶液的电镀镍层的打线接合性优于使用比较制备例1的镍电镀溶液的电镀镍层的打线接合性。参见图7，使用制备例2的镍电镀溶液的电镀镍层的表面硬度高于使用比较制备例2的镍电镀溶液的电镀镍层的表面硬度。参见图8，尽管添加了本发明的电解镀镍表面改性剂(制备例1)，镍仍被很好地镀覆。