碱水电解用阳极及其制造方法

本发明涉及碱水电解用阳极及其制造方法。

背景技术：

1、氢是适于贮藏及运送，并且环境负荷小的二次能源，因此将氢用作能源载体的氢能源系统备受关注。目前，氢主要通过化石燃料的水蒸气改性等制造。然而，从地球温室效应、化石燃料枯竭问题的观点来看，基础技术之中，通过使用太阳能发电、风力发电等可再生能源的水电解制造氢的技术是重要的。水电解为低成本且适于大规模化，是氢制造的有效技术。

2、水电解使用的构件之中，阳极材料在实际上的工作条件下的氧发生过电压大于0.3v的情况较多。这与目前的电解工业中利用的氢产生、氯产生的过电压为0.1v左右相比，可以说有大幅的改良余地。需要说明的是，使用可再生能源等功率变动大的电力作为水电解(用)电源时，可以历经长期地稳定地维持优异的催化活性的阳极处于开发阶段，尚未被实用化。

3、目前实用的水电解大致分为两种。1种为碱水电解，电解质使用高浓度碱水溶液。另一种为固体高分子型水电解，电解质使用固体高分子膜(spe)。用水电解进行大规模的氢制造时，与使用大量采用昂贵的贵金属的电极的固体高分子型水电解相比，认为使用镍等铁系金属等廉价的材料的碱水电解更适合。

4、高浓度碱水溶液的电导率会随着温度上升而升高，但腐蚀性也会升高。因此，操作温度的上限抑制在80～90℃左右。通过耐受高温及高浓度的碱水溶液的电解槽的构成材料、各种配管材料的开发、低电阻隔膜、及扩大表面积并赋予催化剂的电极的开发，电流密度0.6acm-2下的电解槽电压被改善至2v以下。

5、作为碱水电解用阳极，使用在高浓度碱水溶液中稳定的镍系材料，有报道称在使用稳定的动力源的碱水电解的情况下，镍系阳极具有几十年以上的寿命(非专利文献1及2)。然而，以可再生能源为动力源时，成为剧烈的启动停止、负荷变动等严苛的条件的情况较多，镍系阳极的性能劣化成为问题(非专利文献3)。

6、镍氧化物的生成反应、及所生成的镍氧化物的还原反应均在金属表面进行。因此，随着这些反应，形成于金属表面的电极催化剂的脱附被促进。用于电解的电力得不到供给时，电解会停止，镍系阳极被维持在比产氧电位(1.23v vs.rhe)低的电位、且比作为对电极的产氢用阴极(0.00v vs.rhe)高的电位。电解槽内，产生基于各种化学种的电动势，通过电池反应的进行，阳极电位维持为较低，镍氧化物的还原反应被促进。

7、对于通过电池反应产生的电流，例如在组合有阳极室和阴极室等多个电池单元的电解堆的情况下，会通过连接电池单元间的配管而泄漏。作为防止这样的电流泄漏的对策，例如，有在停止时持续流通微小的电流这样的方法等。然而，对于在停止时持续流通微小的电流而言，需要特殊的电源控制，并且经常会生成氧及氢，因此有在运用管理上会耗费过度的精力等问题。另外，为了有意地避免逆电流状态，可以在刚停止后将液体去除来防止电池反应，但在预想用类似再生能源这样的功率变动大的电力进行工作的情况下，可以说不是适当的处置。

8、以往，作为碱水电解中使用的产氧用阳极的催化剂(阳极催化剂)，使用铂族金属、铂族金属氧化物、阀金属氧化物、铁族氧化物、镧系金属氧化物等。作为其他阳极催化剂，已知有：ni-co、ni-fe等以镍为基础的合金体系；表面积扩大的镍；尖晶石系的co3o4、nico2o4、钙钛矿系的lacoo3、lanio3等导电性氧化物(陶瓷材料)；贵金属氧化物；镧系金属和贵金属形成的氧化物等(非专利文献3)。

9、近年来，作为高浓度碱水电解中使用的产氧用阳极(阳极)，提出了将以规定的摩尔比包含锂和镍的含锂的镍氧化物催化剂层形成在镍基体表面而成的碱水电解用阳极(专利文献1)，将包含镍钴系氧化物、以及铱氧化物或钌氧化物的催化剂层形成在镍基体表面而成的碱水电解用阳极(专利文献2)。

10、然而，有报道称层状岩盐型的linio2催化剂的氧气过电压随着li的添加而减少，在其组成为li0.5ni0.5o所示时活性变得最高(非专利文献4)。使用源自层状结构、ni3+的生成、及高电子传导性的特定的电子结构，设计高活性且有耐久性的催化剂材料。通过在nio中掺杂li+，调节li迁移率、局部结构、及活性部位(ni)的电子状态，可以抑制ni向li的3a部位的混入、及li+扩散路径导致的溶出，认为其组成如li0.5ni0.5o所示时可以维持高产氧活性(图2)。

11、3a部位与3b部位之间混合的阳离子的量可以通过调节在空气中或氧气中的热处理条件来控制。并且，根据rietveld分析及icp的结果，利用维加德定律(vegard's rule)，发现晶格常数的变化与li的量成比例。另外，已知阳离子混合量最大的样品在koh溶液下的产氧试验中显示高耐久性。认为催化剂的劣化的原因为li从晶体上的脱附，通过增加阳离子混合量，可以抑制催化剂的劣化。另外，利用电解反应中的operando xafs测定，发现作为基本的晶体结构的lixnio2的层状盐结构在li的脱附后仍得到维持。防止li向电解质的溶出的材料设计在利用含li的金属氧化物上是重要的。

12、另外，报道称具有层状岩盐型结构的lini0.8al0.2o2表现高产氧活性(非专利文献5)。推测al通过与ni的协同效应，发挥使极化中的结构稳定的作用。层状岩盐结构通过氧气中的热处理而开发。为了使linio2层的ni3+稳定化、抑制li+层的ni2+的混合，al3+掺杂备受瞩目。进而，报道称具有层状岩盐型结构的lini0.8fe0.2o2表现高产氧活性(非专利文献6)。

13、另外，提出了将包含nife氢氧化物及ce氧化物的纳米片材料形成在镍板坯上、用于水的电解的阳极的制造方法(专利文献3)；将包含nife氢氧化物、co、mo、及p的纳米片材料形成在镍板坯上的阳极的制造方法(专利文献4)。需要说明的是，公开了将nife氢氧化物形成在镍板坯而成的材料可以应用于氨苄西林、硝酸根离子、或四环素系抗生素的传感器(专利文献5及6)。

14、现有技术文献

15、专利文献

16、专利文献1：日本特开2015-86420号公报

17、专利文献2：日本特开2017-190476号公报

18、专利文献3：中国专利申请公开第108447703号说明书

19、专利文献4：中国专利申请公开第110344078号说明书

20、专利文献5：中国专利申请公开第109254049号说明书

21、专利文献6：中国专利申请公开第108107101号说明书

22、非专利文献

23、非专利文献1：p.w.t.lu,s.srinivasan,j.electrochem.soc.,125,1416(1978)

24、非专利文献2：c.t.bowen,int.j.hydrogen energy,9,59(1984)

25、非专利文献3：s.mitsushima et al.,electrocatalysis,8,422(2017)

26、非专利文献4：fu,g.；wen,x.；xi,s.；chen,z.；li,w.；zhang,j.；anton,t.；wu,r.qi,d.；du,y.；cheng,j.；kelvin,h.l.z.tuning the electronic structure ofnio viali doping for the fast oxygen evolution reaction.chem mater,2019,31,419-428

27、非专利文献5：gupta,a.；chemelewski,w.d.；buddie mullins,c.；goodenough,j.b.,high-rate oxygen evolution reaction on al-doped linio2.adv mater 2015,27(39),6063-7

28、非专利文献6：zhu,k.；wu,t.；zhu,y.；li,x.；li,m.；lu,r.；wang,j.；zhu,x.；yang,w.,layered fe-substituted linio2 electrocatalysts for high-efficiencyoxygen evolution reaction.acs energy letters 2017,2(7),1654-1660

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、然而，对于专利文献1及2所提出的碱水电解用阳极，在以可再生能源等功率变动大的电力为动力源时，也有性能容易降低、难以长期稳定地使用的问题。另外，即使是非专利文献5所报道的lini0.8al0.2o2、非专利文献6所报道的lini0.8fe0.2o2也不一定是充分的高活性，仍有进一步改善的余地。需要说明的是，专利文献3及4所提出的制造方法均复杂，并不一定实用。

3、本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而作出的，其课题在于，提供即使以可再生能源等功率变动大的电力为动力源时，电解性能也难以劣化、历经长期地稳定地维持优异的催化活性的碱水电解用阳极。另外，本发明的课题在于，提供上述碱水电解用阳极的制造方法。

4、用于解决问题的方案

5、本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现：通过在具有层状的岩盐型结构的含锂的镍氧化物(linio2)中掺杂铝(al)及铁(fe)，它们会协同地起作用，使ni3+稳定化，得到高活性的催化剂，从而完成了本发明。

6、即，通过本发明，提供以下示出的碱水电解用阳极。

7、[1]一种碱水电解用阳极，其具备：至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体；和，配置于前述导电性基体的表面上的、由具有岩盐型结构的锂复合氧化物形成的催化剂层，前述锂复合氧化物包含锂(li)、镍(ni)、铁(fe)及铝(al)，并且li/ni/fe/al/o的原子比为(0.4～1.1)/(0.4～0.8)/(0.05～0.2)/(0.05～0.2)/2.0。

8、[2]根据前述[1]所述的碱水电解用阳极，其利用x射线衍射测定的前述催化剂层的、003面的衍射峰强度i(003)相对于104面的衍射峰强度i(104)的比(i(003)/i(104))为0.1～1.9。

9、[3]根据前述[1]或[2]所述的碱水电解用阳极，其还具备：配置于前述导电性基体与前述催化剂层之间的、由组成式lixni2-xo2(0.02≤x≤0.5)所示的含锂的镍氧化物形成的中间层。

10、进而，通过本发明，提供以下示出的碱水电解用阳极的制造方法。

11、[4]一种碱水电解用阳极的制造方法，其具备如下工序：在至少其表面由镍或镍基合金形成的导电性基体的表面涂布含有锂成分、镍成分、铁成分及铝成分的前体水溶液的工序；和，在含氧气氛下，以400～800℃对涂布有前述前体水溶液的前述导电性基体进行热处理，将由具有岩盐型结构的锂复合氧化物形成的催化剂层形成在前述导电性基材的表面上的工序，前述锂复合氧化物包含锂(li)、镍(ni)、铁(fe)及铝(al)，并且li/ni/fe/al/o的原子比为(0.4～1.1)/(0.4～0.8)/(0.05～0.2)/(0.05～0.2)/2.0。

12、[5]根据前述[4]所述的碱水电解用阳极的制造方法，其中，在0.5个气压以上的氧分压的含氧气氛下，对涂布有前述前体水溶液的前述导电性基体进行热处理。

13、发明的效果

14、通过本发明，可以提供即使在以可再生能源等功率变动大的电力为动力源时，电解性能也难以劣化、历经长期地稳定地维持优异的催化活性的碱水电解用阳极。另外，通过本发明，可以提供上述碱水电解用阳极的制造方法。