一种多酸衍生低铂载量析氢电催化剂的制备方法

1.本技术涉及电催化材料合成技术领域，具体涉及一种多酸衍生低铂载量析氢电催化剂的制备方法。


背景技术：

2.氢燃料被认为是最清洁的可再生能源，是未来能源供应的主要替代燃料。可持续制氢是实现未来氢经济的重要前提。电催化析氢反应(her)作为水电解制氢的关键步骤，在过去的几十年里一直是广泛研究的课题。目前，铂(pt)被认为是电解水制氢的最佳电极材料，但商业铂碳(pt/c)催化剂大多为20wt％和40wt％，成本高昂，暴露反应活性位点少，未将其高的本征活性体现出来，存在催化剂界面不稳定、使用寿命短等问题。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题就是突破上述商业铂碳(pt/c)催化剂中铂含量高、活性位点利用不充分、价高无法量产和使用寿命有限等瓶颈问题，介绍一种多酸衍生低铂载量析氢电催化剂的制备方法。
4.本发明的另一目的是介绍一种能够有效降低铂载量新型高效析氢电催化剂的结构及组分，该催化剂是将铂负载在由多酸衍生的碳化钼/空心碳球上(铂-碳化钼/空心碳球)，获得高活性位点密度、低成本、长寿命的高效析氢电催化剂。
5.本发明的再一目的是将多酸衍生的铂-碳化钼/空心碳球作为适用于全ph范围的低铂载量高效电催化析氢催化剂，实现在达到工业生产效率的同时降低催化剂成本，应用前景广阔，有助于提高电解水制氢行业在能源转化与存储方面的市场份额。
6.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
7.一种多酸衍生低铂载量析氢电催化剂的制备方法，是以钼盐(mo)、盐酸多巴胺(da-hcl)、铂盐为原料，按照以下步骤所制备的：
8.(1)溶液法制备mo-pda前驱体：先将钼盐和盐酸多巴胺分别溶于水和乙醇中，再迅速将两溶液混合，调节ph，室温搅拌聚合；
9.(2)浸渍法吸附铂制备pt-mo-pda前驱体：将步骤(1)所得mo-pda前驱体均匀分散，加入适量铂盐溶液，通过静电相互作用吸附铂，制备pt-mo-pda前驱体后干燥处理；
10.(3)热处理法制备pt@moc
x
/nc复合材料：将步骤(2)干燥所得产品转移到氧化铝刚玉坩埚中，热解获得pt@moc
x
/nc催化剂。
11.优选地，步骤(1)所述的钼盐可以是钼酸铵、钼酸钠，但不仅限于这两种钼酸盐，其中钼盐和盐酸多巴胺的质量比为1:x(0《x《10)，乙醇和水的体积比为1:y(0《y《4)。
12.优选地，步骤(1)所述的体系ph为8～9，ph调节剂可以是但不限于氨水和三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐(tris hcl)。
13.优选地，步骤(1)所述的聚合时间为0.5～24h，聚合结束后要用乙醇离心洗涤2～3次，后真空干燥过夜。
14.优选地，步骤(2)分散液用乙醇或水，铂盐可以是氯铂酸盐及其水合物、乙酰丙酮铂、氯化铂及其水合物、亚氯铂酸钾，但不局限于这四类铂盐，铂盐与mo-pda前驱体的质量为1:z(0《z《0.5)。
15.优选地，步骤(3)中程序升温升温速率为5～10℃/min，高温还原温度为650《t2《950℃，热解时间为1～5h。
16.本发明的有益成果为：本发明设计合成多酸衍生的铂-碳化钼/空心碳球高效析氢电催化剂，该催化剂是由嵌有高度分散的、多酸衍生的碳化钼纳米颗粒的二维纳米片交联而成的空心碳球作为分散pt物种的基底，凭借碳质基体中的原位和受限反应策略，不仅有效地阻碍了纳米晶体的聚集，暴露出更多反应活性位点，而且还在pt物种与纳米晶体和导电碳纳米片之间产生了密切的金属-载体强相互作用。
17.本发明制备的催化剂电催化析氢性能优于商业20wt％的pt/c性能，低铂载量并保持高活性，降低成本的同时保持高活性，同时优化解决催化剂界面不稳定、使用寿命短等问题。
18.本发明制备方法原料简单，制备工艺简单易行，可大规模生产，在降低电解水析氢催化剂成本、提高产氢效率等方面具有重要意义，其应用前景更加广阔和乐观。
附图说明
19.图1为本发明实施例中多酸衍生的铂-碳化钼/空心碳球复合催化剂的x-射线粉末衍射图(xrd)。
20.图2为为本发明实施例中合成的铂-碳化钼/空心碳球复合催化剂的投射电镜及元素分布图。
21.图3为本发明实施例的催化剂电极面积归一化的线性扫描极化曲线对比图，其中(a)为酸性体系下的极化曲线，图(b)为碱性体系下的极化曲线。
22.图4为本发明实施例中复合催化剂用pt的质量归一化的的线性扫描极化曲线。其中(a)为酸性体系下的极化曲线，图(b)为碱性体系下的极化曲线。
23.图5为本发明实施例中合成的铂-碳化钼/空心碳球复合催化剂的电催化析氢稳定性测试曲线。其中(a)为酸性体系下的极化曲线，图(b)为碱性体系下的极化曲线。
具体实施方式
24.下面结合说明书附图和具体实施例对本发明进行近一步说明，但是本发明不仅限于以下实施例。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备均为本技术领域常规试剂、方法和设备
25.实施例1
26.一种铂-碳化钼/空心碳球复合催化剂的制备方法，第一步：溶液法制备mo-pda前驱体：先将钼盐和盐酸多巴胺分别溶于水和乙醇中，再迅速将两溶液混合，调节ph，室温搅拌聚合；第二步：浸渍法吸附铂制备pt-mo-pda前驱体，第一步所得mo-pda前驱体用均匀分散，加入适量铂盐溶液，通过静电相互作用吸附铂，制备pt-mo-pda前驱体后干燥处理；第三步：热处理法制备moc
x
，将第二步干燥所得产品转移到氧化铝刚玉坩埚中，通过高温热解制备pt@moc
x
/nc。
27.结构分析
28.图1为合成的铂-碳化钼/空心碳球复合催化剂(即pt@moc
x
/nc)的x射线粉末衍射图，对比粉末衍射数据库标准卡片可知合成的催化剂物相组成为碳化钼(moc，pdf#08-0384)和碳化二钼(mo2c，pdf#35-0787)以及金属铂(pt，pdf#04-0802)。
29.图2为合成的铂-碳化钼/空心碳球复合催化剂(即pt@moc
x
/nc)的x射线电子能谱图及元素含量与分布，其中图2c
–
2h分别代表催化剂材料中mo、pt、c、n、o元素在催化剂材料中的分布情况，可以明显观察到mo和pt分散均匀，未见明显聚集的大颗粒，说明催化剂中活性位点分散密度大，单位面积可提供更多地有效催化活性位点，降低pt用量的同时保证高催化活性。
30.性能测试
31.将所制催化剂样品配置成一定浓度的墨水，催化剂样品分散在异丙醇和全氟磺酸树脂膜溶液(5wt％的nafion)的混合溶液中，超声30分钟，随后将混合均一的催化剂墨水滴涂在玻碳电极上做工作电极，然后采用三电极法(可逆氢为参比电极，碳棒为辅助电极)在电化学工作站上测试电催化析氢性能测试。
32.分别在0.5m h2so4和1.0m koh电解液体系中对催化剂电催化析氢性能进行了测试。其中图3a为酸性体系下的极化曲线，图3b为碱性酸性体系下的极化曲线，表明制备的铂-碳化钼/空心碳复合催化剂材料具有优异的电催化析氢性能。
33.经icp-aes测试，实施例1所合成的铂-碳化钼空心碳球复合催化剂中铂的含量在0～10wt％之间，远小于市面上购买的实际应用的20wt％的商业pt/c，按照催化剂中所含铂的质量归一化后，从图4电催化析氢性能远优于商业pt/c，表明制备的铂-碳化钼/空心碳球复合催化剂能够暴露出更多的活性位点，使贵金属铂的利用率更高，在实现同样电催化制氢工业生产效率的情况下成本更低，更能满足工业应用的要求。
34.电催化剂的稳定性测试
35.采用计时电位法测试铂-碳化钼/空心碳球复合催化剂的稳定性，如图5a所示，在0.5mh2so4电解液介质中10macm-2
电流密度对应的过电位下进行长达15个小时的析氢反应，催化剂的电流密度基本保持不变，具有优异的耐酸腐蚀性；图5b同样给出了碱性介质1mkoh电解液中，20macm-2
电流密度对应的过电位下进行长达20个小时的析氢反应，催化剂的电流密度基本保持不变。表明该催化剂在酸碱介质中进行电催化析氢反应过程中具有优异的稳定性。
36.实施例2
37.第一步：溶液法制备mo-pda前驱体：先将钼盐和盐酸多巴胺分别溶于水和乙醇中，再迅速将两溶液混合，调节ph，室温搅拌聚合，获得mo-pda前驱体；第二步：热处理法制备moc
x
，将第一步干燥所得产品转移到氧化铝刚玉坩埚中，高温热解制备moc
x
/nc。
38.实施例3
39.第一步：溶液法制备mo-pda前驱体：先将钼盐和盐酸多巴胺分别溶于水和乙醇中，再迅速将两溶液混合，调节ph，室温搅拌聚合，获得mo-pda前驱体；第二步：热处理法制备moc
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，将第二步干燥所得产品转移到氧化铝刚玉坩埚中，高温热解制备moc
x
/nc。第三步：浸渍法吸附铂制备moc
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/nc-pt，称取适量第一步所得moc
x
/nc均匀分散，加入适量的铂盐溶液，经浸渍法吸附铂后，在h2/ar混气氛围下低温还原，记为pt-moc
x
/nc。
40.实施例4
41.将市面上购买的20wt％的商业pt/c进行电催化析氢性能测试，作为对比，测试方法与是实施例1中的测试方法一致，记为pt/c。