一种钛合金材料在电解合成丁二酸中的应用

1.本发明属于电极材料领域，涉及一种工业上生产丁二酸所使用的电极材料，尤其涉及一种电解合成丁二酸替代铅合金电极的阴极材料。


背景技术：

2.丁二酸俗称琥珀酸，是一种重要的合成医药和精细化工的合成中间体，广泛应用于合成塑料、橡胶、医药、防护涂料和其他行业中。丁二酸与1,4-丁二醇进行缩聚反应合成聚丁二酸丁二醇酯(pbs)，pbs可单独作为生物可降解塑料，也可以和对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)和聚乳酸(pla)共混生产可降解塑料。随着国家禁塑令的推行，近期，丁二酸国内市场规模有望突破年产20万吨以上。工业制备丁二酸的主要方法有顺丁烯二酸(酯)催化加氢还原法、生化法和电解还原法。其中，电解法被国内外厂家广泛采用，是目前国内外丁二酸生产的主要方法。
3.电解合成丁二酸，以顺酐或马来酸为原料，采用无隔膜电解合成丁二酸，反应体系为10wt％硫酸+1-10wt％顺丁烯二酸+1-10％丁二酸。电解反应阴极材料一般为铅合金电极，具有析氢电位高、反应选择性好等特点，但在上述体系中，特别是反应温度为60℃工况下，铅合金虽然作为阴极，仍然存在一定程度的腐蚀。其溶解的铅以铅离子的形式存在于电解液中，并最终污染产品。钛电极(ta1、ta2)在硫酸体系中具有较好的耐腐蚀性能，作为阴极材料替代铅合金电极，可避免有毒铅离子污染产品，同时作为阴极电化学还原顺丁烯二酸，表现出良好的电催化特性。其电催化过程为电解还原h
+
形成 tih
x
吸附产物，tih
x
和顺丁烯二酸发生加氢反应生成丁二酸和ti；tih
x
能有效提高钛电极的活性，降低阴极极化电位；但钛电极在电解过程中形成tih
x
吸附物，同时也易形成渗氢相，渗氢的ta1和ta2将降低钛在10wt％硫酸+1-10wt％顺丁烯二酸+1-10％丁二酸介质中的耐腐蚀特性，从而影响钛电极的稳定性，在工程上则影响工艺稳定性和生产维护以及产品质量。
4.因此，为避免电解合成丁二酸工业中采用铅合金阴极，因电极腐蚀带来的铅离子污染，以及阴极纯钛电极因渗氢引起电极腐蚀等问题，开发或寻找新型阴极材料，或降低钛合金的渗氢量，改善纯钛电极的耐腐蚀特性，提高钛电极的使用寿命，对电解合成丁二酸工业提高生产工艺技术稳定性和产品质量具有重要实际意义。


技术实现要素：

5.本发明主要目的在于提供一种电解生产丁二酸工业中的阴极材料，以低渗氢钛合金电极替代铅合金电极，解决现有的铅合金电极易腐蚀，导致溶解的铅离子污染产品的问题；以及解决纯钛电极作阴极存在严重的渗氢加速纯钛电极腐蚀的问题。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.一种钛合金材料在电解合成丁二酸中的应用，其中，所述钛合金材料作为阴极电极应用于电解合成丁二酸；所述的钛合金材料为未处理或经过处理的ti-6al-4v(tc4) 钛合金、ti-6al-2zr-2sn-2mo-1.5cr-2nb(tc21)钛合金的一种或几种的组合物。通过采用所
述技术方案，以钛合金材料作为电解合成丁二酸电解装置中的阴极，替代目前工业中电解合成丁二酸的阴极铅合金电极，从而避免铅离子污染丁二酸产品，并降低纯钛 (ta1、ta2)阴极的电解渗氢问题，提高电解合成丁二酸中阴极的耐腐蚀性、稳定性以及电解效率。
8.优选的，所述处理包括化学处理；更优选的所述化学处理包括渗碳处理和/或渗氮处理。
9.更优选的，所述渗碳处理为采用双层辉光离子法对tc4、tc21等材料进行渗碳处理；所述渗氮处理为采用等离子体法对tc4、tc21等材料进行渗氮处理。
10.优选的，所述钛合金材料为tc4、tc21、tc4@c、tc4@n的至少一种，其中， tc4@c为tc4表面经渗碳处理得到的钛合金材料，tc4@n为tc4表面经渗氮处理得到的钛合金材料。通过采用所述技术方案，能够避免铅离子污染丁二酸产品的同时，进一步降低阴极的电解渗氢问题，并进一步提高电解合成丁二酸中阴极的耐腐蚀性、稳定性以及电解效率。
11.优选的，所述的tc4@c(ti-6al-4v@c)为tc4表面采用双层辉光离子法渗碳得到表面渗碳的tc4；所述的tc4@n(ti-6al-4v@n)为tc4表面采用等离子体法渗氮得到表面渗氮的tc4。通过采用所述技术方案，tc4@c和tc4@n经过表面改性后能够进一步显著降低tc4渗氢特性，并进一步提高作为电解合成丁二酸钛合金电极材料的耐腐蚀性能。
12.优选的，电解合成丁二酸的电解工艺包括：以所述的钛合金材料作阴极电极，铱钛贵金属涂层电极、铅合金电极、钛基体二氧化铅电极的至少一种作作阳极电极，以顺丁烯二酸酐为原料，在硫酸体系中恒电流密度电解合成丁二酸；更优选的电解温度为 50-80℃，更优选为60℃，恒电流密度300-800a/m2电解至理论电量的50-85％结束；更优选恒电流密度500a/m2；更优选电解至理论电量的80％结束；更优选的，通过采用所述技术方案，电解合成丁二酸后，电解液经过降温冷却至20℃左右，结晶4-10h后过滤干燥得到丁二酸，电流效率为93.5-95.5％。
13.优选的，所述钛合金材料在电解合成丁二酸的应用中，钛合金材料以网状或板状作为阴极电极。
14.优选的，所述的钛合金材料在电解合成丁二酸的应用中，电解合成丁二酸n (n＝1-25)批次后钛合金材料的电解渗氢量为0.06wt％-0.15wt％。通过采用所述技术方案，本技术采用所述钛合金材料应用于电解合成丁二酸，能够使得钛合金材料作为阴极电极时具有更低的渗氢量，从而使得阴极材料具有更好的耐腐蚀性，更加稳定，保证电解合成丁二酸的工艺稳定性和产品稳定性，降低工艺成本。
15.优选的，所述的钛合金材料在电解合成丁二酸的应用中，在电解液10％硫酸水溶液中以12000a/m2电流密度强化电解24h，钛合金的阴极电极失重不高于0.25％，低于纯钛电极的50％。本技术采用所述钛合金材料作为阴极电极应用于电解合成丁二酸，具有明显优于纯钛电极的耐腐蚀性，进一步提高阴极电极的稳定性。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
17.本发明针对电解合成丁二酸生产实践中存在的工程技术问题，通过筛选低渗氢钛合金材料，以及经过表面处理的钛合金材料，提出一种钛合金材料在电解合成丁二酸中的应用，获得一种低渗氢高耐腐蚀钛合金电极材料，应用该钛合金电极电解合成丁二酸，比较现有的工业应用的铅合金和纯钛电极具有如下效益：(1)替代铅合金电极，避免铅离子污染产品；(2)采用钛合金材料替代纯钛电极，能够减少材料的渗氢现象，增强钛电极的电极稳
定性；(3)采用钛合金材料替代纯钛电极，能够减少电极的损失，增强电极的耐腐蚀性能；(4)减少电解合成丁二酸电极维护，降低维护成本；(5)可以获取更高的电流效率。
具体实施方式
18.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
19.本发明的一个实施例中，提供一种钛合金材料在电解合成丁二酸中的应用，所述钛合金材料作为阴极电极应用于电解合成丁二酸；所述的钛合金材料为未处理或经过处理的ti-6al-4v(tc4)、ti-6al-2zr-2sn-2mo-1.5cr-2nb(tc21)的一种或几种的组合物。所述的钛合金电极材料在电解合成丁二酸电解装置中作阴极，替代目前工业电解合成丁二酸的阴极铅合金电极，避免铅离子污染丁二酸产品，并降低纯钛(ta1、ta2)阴极的电解渗氢问题，提高电解合成丁二酸中阴极的耐腐蚀性、稳定性以及电解效率。
20.本发明的一个实施例中，所述处理包括化学处理；更优选的所述化学处理包括渗碳处理和/或渗氮处理。
21.本发明的一个实施例中，所述渗碳处理为采用双层辉光离子法对tc4、tc21等材料进行渗碳处理；所述渗氮处理为采用等离子体法对tc4、tc21等材料进行渗氮处理。
22.本发明的一个实施例中，所述钛合金材料为tc4、tc21、tc4@c、tc4@n的至少一种，其中，tc4@c为tc4表面经渗碳处理得到的钛合金材料，tc4@n为tc4表面经渗氮处理得到的钛合金材料。采用所述的钛合金材料作为阴极电极用于电解合成丁二酸，能够避免铅离子污染丁二酸产品的同时，进一步降低阴极的电解渗氢问题，并进一步提高电解合成丁二酸中阴极的耐腐蚀性、稳定性以及电解效率。
23.本发明的一个实施例中，所述的tc4@c为tc4表面采用双层辉光离子渗碳，对 tc4表面进行渗碳处理后的tc4@c材料；本发明的一个实施例中，所述的tc4@n为 tc4表面采用等离子体法渗氮，对tc4表面进行渗氮处理后的tc4@n材料；tc4@c 和tc4@n经过表面改性后能够进一步显著降低tc4渗氢特性，并进一步提高作为电解合成丁二酸钛合金电极材的耐腐蚀性能。
24.本发明的一个实施例中，所述的电解合成丁二酸工艺包括：以所述的钛合金材料作阴极电极，铱钛贵金属涂层电极、铅合金电极、钛基体二氧化铅电极的至少一种作作阳极电极，以顺丁烯二酸酐为原料，在硫酸体系中恒电流密度电解合成丁二酸；更优选的电解温度为50-80℃，更优选为60℃，恒电流密度300-800a/m2电解至理论电量的 50-85％结束；更优选恒电流密度500a/m2；更优选电解至理论电量的80％结束；更优选的，通过采用所述技术方案，电解合成丁二酸后，电解液经过降温冷却至20℃左右，结晶4-10h后过滤干燥得到丁二酸，电流效率为93.5-95.5％。
25.本发明的一个实施例中，所述的电解合成丁二酸工艺包括：以所述的钛合金材料作阴极电极，铱钛贵金属涂层电极作阳极电极；电解温度为60℃，恒电流密度500a/m2电解至理论电量的80％结束。
26.本发明的一个实施例中，钛合金材料应用于电解合成丁二酸工艺时，电解合成丁二酸n(n＝1-25)批次后称重量，采用惰气-熔融导热/红外法测试方法测试渗氢量，电解渗氢量为0.06wt％-0.15wt％。
27.本发明的一个实施例中，所述的钛合金材料在电解合成丁二酸的应用中，在电解
液10％硫酸水溶液中以12000a/m2电流密度强化电解24h，钛合金的阴极电极失重不高于0.25％，低于纯钛电极的50％。本技术采用所述钛合金材料作为阴极电极应用于电解合成丁二酸，具有明显优于纯钛电极的耐腐蚀性，进一步提高阴极电极的稳定性。
28.本发明的一个实施例中，所述钛合金材料在应用于电解合成丁二酸中，钛合金电极为板状或网状。
29.以下通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明，需要知晓的是，以下实施例仅为本发明的部分实施例，而不应视为对本发明的技术方案的限定。
30.实施例1
31.采用无隔膜法合成丁二酸，以网状钛基体铱贵金属涂层电极为阳极(dsa阳极，规格为80mm*100mm)，以板状铅合金(97wt％pb+3wt％sb)电极为阴极(规格为 80mm*100mm)置于阳极两侧面，电极间距为15mm；电解液组成为10wt％硫酸+10g 顺丁烯二酸(顺丁烯二酸10wt％)，保持电解液温度为60℃，恒电流4a(阴极和阳极电流密度均为500a/m2)电解1.1小时(理论电量的80％)结束电解。电解液经过降温冷却至20℃，结晶6小时，过滤得到饱和丁二酸母液。
32.将铅合金电极浸泡在母液中，室温搁置15天，以搁置后该饱和丁二酸母液为溶剂，添加顺丁烯二酸酐10.0g(顺丁烯二酸10wt％)，恒电流4a(阴极和阳极电流密度均为 500a/m2)电解1.1小时(理论电量的80％)结束电解，初始槽电压为2.25v。电解液经过降温冷却至20℃，结晶6小时，过滤得到无色丁二酸晶体，干燥后称重得11.05g。按粗品计算电流效率为91.74％；采用紫外分光光度法测得母液中铅离子浓度为71.4 mg/kg，丁二酸粗品中铅离子含量为8mg/kg。
33.实施例2-7
34.按实施例1的方法采用纯钛和钛合金替代铅合金电极，制备丁二酸粗品，计算电流效率，结果如表1。
35.表1钛及钛合金电极电解合成丁二酸
36.[0037][0038]
注：tc4@c、tc4@n中的碳层、氮层厚度为5-10μm。
[0039]
表1结果表明，采用ta1、ta2、tc4、tc21、tc4@c和tc4@n钛及钛合金阴极替代铅合金电极电解合成丁二酸，可以有效避免了铅离子污染来源，合成丁二酸的电流效率超过94.0％，较铅合金电极电流效率提高3-5％；实验中钛及钛合金均表现出优异的电解合成丁二酸性能。
[0040]
实施例14-19
[0041]
将ta1、ta2、tc4、tc21、tc4@c、tc4@n钛和钛合金截成10mm*10mm小片，激光焊接导电接头，称重。50mm*50mm铱钛电极为阳极置于电极两侧，电极间距10mm，电解液为10％硫酸水溶液。保持恒电流0.2a(电流密度500a/m2)电解24h；再以2.4a 恒电流(电流密度12000a/m2)电解24h；采用高精度电子天平称量电解后各极电极的重量，计算电解前后电极的失重，评价电极耐腐蚀性能。结果如下表2。
[0042]
表2钛及钛合金电极强化电解失重实验
[0043]
实施例阴极初始重量电解后重量失重实施例14ta10.4608g0.4587g0.447％实施例15ta20.4514g0.4492g0.487％实施例16tc40.4618g0.4609g0.194％实施例17tc210.4493g0.4483g0.223％实施例18tc4@c0.4687g0.4679g0.171％实施例19tc4@n0.4757g0.4748g0.189％
[0044]
表2结果表明，采用tc4、tc21、阴极经过渗碳tc4@c和渗氮tc4@n表面处理的钛合金，比纯钛ta1和ta2表现出更好的强化耐腐蚀性能，其强化电极失重不高于0.25％，较纯钛电极相比降低50％，因此本技术的钛合金材料tc4、tc21、tc4@c、 tc4@n应用于电解合成丁二酸作阴极可以大幅度提高纯钛电极的使用寿命。
[0045]
实施例20-31
[0046]
将ta1、ta2、tc4、tc21、tc4@c、tc4@n钛和钛合金剪切至80mm*100mm 片状，在丙酮中超声震荡5分钟，用去离子水洗净风干。用惰气-熔融导热/红外法检测不同电极材料电解前的氢含量。
[0047]
按实施例1的方法，用ta1、ta2、tc4、tc21、tc4@c、tc4@n电极替代铅合金电极电解合成丁二酸，分别电解10批次后(累计电量11ah)，用惰气-熔融导热/红外法检测不同电极材料电解合成丁二酸后电极的渗氢量。
[0048]
按实施例1的方法，用tc4、tc4@c、tc4@n电极替代铅合金电极电解合成丁二酸，分
别电解若干批次后，用惰气-熔融导热/红外法检测不同批次，不同电极材料电解合成丁二酸后电极的渗氢量。结果如表3。
[0049]
表3电解合成丁二酸电解材料渗氢量比较
[0050]
实施例阴极批次/电量初始氢含量电解后氢含量渗氢量实施例20ta110/11ah0.0056％0.1380％0.1324％实施例21ta210/11ah0.0065％0.1493％0.1428％实施例22tc410/11ah0.0038％0.0817％0.0779％实施例23tc2110/11ah0.0075％0.0832％0.0757％实施例24tc4@c10/11ah0.0036％0.0631％0.0595％实施例25tc4@n10/11ah0.0033％0.0702％0.0670％实施例26tc41/1.1ah0.0038％0.0596％0.0558％实施例27tc45/5.5ah0.0038％0.0808％0.077％实施例28tc415/16.5ah0.0038％0.0820％0.0782％实施例29tc425/27.5ah0.0038％0.0825％0.0787％实施例30tc4@c15/16.5ah0.0036％0.0630％0.0594％实施例31tc4@n15/16.5ah0.0033％0.0712％0.0679％
[0051]
表3实验表明，采用ta1、ta2、tc4、tc21、tc4@c、tc4@n钛和钛合金作阴极替代铅合金电解合成丁二酸，其中tc4、tc21、tc4@c和tc4@n具有明显的低渗氢特性，tc4@c、tc4@n经过渗碳、渗氢处理后表现出更优异的低渗氢性能。在电解合成丁二酸过程中，当电量大于10ah时电极渗氢量趋于稳定；低渗氢钛合金也表现出更好的耐腐蚀性能，其中tc4合金作为电解合成丁二酸阴极材料，具有电解渗氢量低、耐腐蚀性能强的优势，同时来源广泛，价格相对低廉，是良好的替代铅合金合成丁二酸的电极材料。
[0052]
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。