一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料及其制备方法和应用

1.本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.氘又称重氢，符号d或2h，氢的一种同位素。氢气中含氘0.02%。氘的大部分理化性质类似氢，常温下，氘是一种无色、无味、无毒无害的可燃性气体。它用于核能、可控核聚变反应、氘化光导纤维、氘润滑油、激光器、灯泡、实验研究、半导体材料韧化处理以及核医学，核农业等方面；另外在军事上，它也有一些重要的用途，比如制造氢弹，中子弹和东风激光武器。
3.氘的主要制备方法有液氢精馏法、电解重水法、钯/合金薄膜或金属氢化物法等。其中电解重水法主要是通过电解设备以过电位较低的催化剂为阴极、以氘水为电解液、以碱金属的氘氧化物为电解质进行电解制氘。因其方法简单高效且对设备要求低，且制备的氘气纯度高从而备受关注。
4.电解重水阴极催化剂的过电位和材料稳定性一直是研究的重点，在过电位方面，贵金属铂(pt)因其较低的过电位被认为是最佳的电解水材料，但是pt催化剂的稀缺性和昂贵的价格限制了pt的广泛应用，因此亟待开发一种用于代替pt的催化剂。其中钌(ru)是一种便宜得多的贵金属，其成本仅为pt的六分之一左右，同时ru与氘的键能强度也与pt相差不多。因此，探索具有低过电位的钌基催化剂是十分重要的。
5.在材料稳定性方面，部分催化剂的载体因本身的性质所影响，并不能在酸性或碱性的电解液中长时间通电运行工作，否则会导致材料溶解或者活性组分脱离等原因从而使催化剂丧失催化活性。在本发明中使用了具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的碳化硼材料，碳化硼与酸、碱溶液不起反应，具有高化学位、中子吸收、耐磨及半导体导电性。是对酸最稳定的物质之一，在所有浓或稀的酸或碱水溶液中都稳定，碳化硼在空气环境下中800 ℃以下是基本稳定的。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料及其制备方法和应用，本发明的碳化硼负载钌纳米团簇的催化剂具有优越的析氘反应效果和较好的稳定性，具有优异的工业电化学制氘应用前景。
7.本发明提供的技术方案如下：一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料的制备方法，包括具体如下步骤：1）称取一定量的钌盐作为ru前驱体、一定量的碳化硼作为载体于烧杯中，再向烧杯中加入一定量的无水乙醇，置于超声池中超声处理，使乙醇溶液中的钌盐充分溶解、碳化硼分散均匀，超声结束后再加入磁子将烧杯置于油浴锅中一定温度下搅拌；2）待1）步骤中的乙醇在搅拌处理下挥发完全，再将烧杯中已经搅干的负载了钌盐
的碳化硼粉末用药刮取出，再使用烘箱进行进一步的干燥；3）待2）步骤干燥反应完成，通过h2还原法将碳化硼上的ru
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还原为金属ru单质，具体工艺如下：将待还原的碳化硼粉末转移至坩埚中，然后将坩埚置于管式炉中，在250℃~450 ℃的温度下在h2气氛中，通过h2和ru
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发生还原反应，将rucl3还原为单质ru。待其煅烧结束自然降温后取出，从而得到所述的碳化硼负载钌的电催化析氘材料。
8.进一步的，1）步骤中无水乙醇的添加量与碳化硼的质量比为100:1；钌盐与碳化硼的质量比为1~10:100。
9.进一步的，1）步骤中使用的钌盐为三氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、醋酸钌、三（三苯基膦）二氯化钌中的一种。
10.进一步的，1）步骤中超声时间为10-15min，油浴锅中搅拌的温度为60-80℃；2）步骤中烘箱的烘干设定温度为100-150℃。
11.进一步的，3）步骤中的h2还原法具体实验条件为：煅烧过程中的h2流速为50 ml/min，升温速度为5 ℃/min，保温时长为3 h。
12.本发明还公开一种由上述制备方法制得的碳化硼负载钌的电催化析氘材料。
13.此外本发明还公开了由上述制备方法制得的碳化硼负载钌的电催化析氚材料在电解重水中的应用。
14.作为进一步的技术方案，电解过程在一个单槽电解池中进行，采用三电极电解体系，将所述催化剂涂覆在碳布上制得的复合电极作为工作电极，以石墨棒作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以1 mol/l浓度的naod重水溶液作为电解液，进行电化学析氘反应。
15.作为进一步的技术方案，所述工作电极的制备方法为：将催化剂加入杜邦nafion溶液和无水乙醇的混合液中，超声将溶液分散均匀，并将其涂覆在碳布上，最后在红外烘灯中烘干即得到工作电极；其中杜邦nafion溶液和无水乙醇的体积比为0.5~2:9，优选为1:9。
16.通过上述技术制备的催化剂，于传统的催化剂相比，有以下优势：（1）与传统pt碳催化剂对比，本发明采用了与pt的氢键能力相似的ru作为活性组分，并同时通过氢气还原法使钌与碳化硼载体直接产生了协同作用，在高温煅烧时载体上的b与ru之间发生了一定程度的电子转移，形成了ru-b键，在碳化硼中b的作用下，促使ru在煅烧还原时在载体上均匀分布，最终以ru纳米团簇的形式均匀的分散于碳化硼的表面；（2）因为本催化剂选用碳化硼作为载体，碳化硼与酸、碱溶液不起反应，具有高化学位、中子吸收、耐磨及半导体导电性，是对酸最稳定的物质之一，在所有浓或稀的酸或碱水溶液中都稳定，并且在空气环境下中800 ℃以下都是基本稳定的，所以催化剂具有高的电催化活性，超强的稳定性，催化剂上的ru-b键明显降低了电解重水的能垒；（3）通过实验和表征结合验证，因为ru在催化剂载体的表面以纳米团簇的形式均匀分布，载体与金属形成了良好的配位，通过tem发现在边缘位置存在碳包覆ru金属颗粒的现象，ru与载体产生的协同作用，同时也很好的增强了催化剂的导电性，增加催化剂的活性位点、同时降低了过电势，获得大的电流等优点，以本专利发明的催化剂电解重水产氘的性能优于商业铂碳；（4）本发明的催化剂完全不含pt，且贵金属含量远低于常用的20 % pt/c商业催化剂，催化剂采的制备方法简单、易操作、成本低、环境友好，整个制备过程不需要特殊设备，
℃下加热搅拌6 h。用药刮将均匀混合的混合物倒入坩埚中，随后将坩埚置于管式炉中，于h2气氛下以5 ℃/min的升温速率从室温升温至300 ℃，再恒温煅烧3 h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述碳化硼负载钌的电催化剂。
25.实施例5：一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料（负载量10 %）的制备方法如下：准确称取100 mg碳化硼、20.5 mg三氯化钌于烧杯中，再量取10 g（12.66 ml）无水乙醇加入烧杯中，超声处理10 min后，取一磁子加入烧杯中，然后将其置于油浴锅中于60 ℃下加热搅拌6 h。用药刮将均匀混合的混合物倒入坩埚中，随后将坩埚置于管式炉中，于h2气氛下以5 ℃/min的升温速率从室温升温至300 ℃，再恒温煅烧3 h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述碳化硼负载钌的电催化剂。
26.实施例6~10 一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料（负载量7 %）的制备方法如下：准确依次称取5份100 mg碳化硼、14.4 mg三氯化钌于5个烧杯中，再量取10 g（12.66 ml）无水乙醇加入5个烧杯中，超声处理10 min后，取磁子分别加入烧杯中，然后将其置于油浴锅中于60 ℃下加热搅拌6 h。用药刮将5份混合物分别倒入5个坩埚中，随后将坩埚置于管式炉中，将5份混合物于h2气氛下以5 ℃/min的升温速率分别煅烧200 ℃（实施例6）、250 ℃（实施例7）、300 ℃（实施例8）、350 ℃（实施例9）以及400 ℃（实施例10），再依次分别于不同的温度下恒温煅烧3 h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述不同温度下制备的碳化硼负载钌的电催化剂。
27.实施例11~15 一种碳化硼负载钌的电催化析氘材料（负载量7 %）的制备方法如下：准确依次称取5份100 mg碳化硼、14.4 mg三氯化钌（实施例11）、22 mg硝酸钌（实施例12）、27.6 mg乙酰丙酮钌（实施例13）、19.28 mg醋酸钌（实施例14）以及66.3 mg三（三苯基膦）二氯化钌（实施例15）于烧杯中，再量取10 g（12.66 ml）无水乙醇加入烧杯中，超声处理10 min后，取磁子分别加入5个烧杯中，然后将其分别置于油浴锅中于60 ℃下加热搅拌6 h。用药刮将5份混合物分别倒入5个坩埚中，随后将坩埚置于管式炉中，将5份混合物于h2气氛下以5 ℃/min的升温速率从室温升温至300 ℃，再恒温煅烧3 h后自然冷却至室温。将煅烧后的产物取出并研磨均匀即可制得所述碳化硼负载钌的电催化剂。
28.上述以实施例1~15的催化剂以及商业铂碳催化剂（铂负载量20 wt%）为原料，分别制得的工作电极，分别应用于电解重水析氘反应的测试过程：将催化剂涂覆在碳布上的复合电极作为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。实验条件是在常温常压下的1 mol/l的naod重水溶液中进行，标准电压范围为0.1 ~
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0.4v的测试。
29.实施例1~5的lsv电化学性能图和10 ma/cm2时的过电势对比图如图1所示，通过对比发现当ru负载量为7 %时效果最佳，通过表征分析发现是因为当ru负载量过低时催化剂上的活性组分过少，从而导致析氘的过电位较高；而当负载量过高时发现存在ru金属颗粒聚集的现象，活性中心分散不均匀从而导致性能略差。
30.实施例6~10的lsv电化学性能图和10 ma/cm2时的过电势对比图如图2所示，通过对比不同还原温度对催化剂的影响发现，当固定还原处理时间为3 h时，不同的还原温度会产生不同的效果影响，350℃时的效果最佳。通过分析发现是因为当还原温度略低时ru
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还原不完全导致，而过高的温度也会导致载体上的ru在还原时发生团聚，形成大颗粒从而导致催化剂表面的活性中心减少。
31.实施例11-15的lsv电化学性能图和10 ma/cm2时的过电势对比图如图3所示，通过对比不同前驱体钌盐在同样条件下制备的催化剂发现，不同的前驱体在被氢气还原时的效果是存在差异的，因钌盐化合物中配体的区别，所以300 ℃下h2还原时rucl3更容易被还原，且cl-对ru与载体之间影响最小。
32.本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。