一种亲氧金属掺杂的网络状PdH/C的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用

一种亲氧金属掺杂的网络状pdh/c的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用
技术领域
1.本发明涉及燃料电池的电催化领域，特别是涉及一种亲氧金属掺杂的网络状pdh/c的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用。


背景技术：

2.直接乙醇燃料电池(defc)是一种以乙醇为燃料，可以将化学能直接转换为电能的绿色能源装置。与其它醇类燃料相比，乙醇因为其来源丰富且毒性低而受到广泛关注。作为阳极催化剂，钯(pd)在碱性介质中表现出优越的潜力。目前的研究主要着重于开发一种高性能、低成本的pd基催化剂。
3.有研究发现，将其它亲氧金属或者非金属引入到pd中时会改变其电子结构，有利于促进有毒中间体的进一步氧化，使其催化性能得到相应的改善，氢原子就是其中一例。早期的氢化钯(pdh)是在高压的氢气氛围中或者加入硼氢化物处理得到的，但由此得到的pdh结构不稳定，钯晶格中的氢在环境条件下容易释放，这限制了其在电催化领域的探索。最近的研究发现，某些溶剂在特定的条件下可以原位释放氢气，所制备的pdh结构比较稳定，如通过n,n-二甲基甲酰胺(dmf)成功制备了稳定的pdh纳米立方体，促进了其在碱性条件下的甲醇电催化氧化性能，但却削弱了对一氧化碳(co)的抗毒化能力；也有研究者通过反复向pd纳米立方体中加入联氨溶液(n2h4)合成了pdh纳米催化剂，增强了甲酸氧化的活性和稳定性。催化剂的结构和组成在很大程度上会影响其活性和选择性。大面积的结构可以暴露更多的活性位点，提高其催化活性；不同组分之间的协同作用亦可以改变催化剂在反应过程中对分子的吸附和脱附能力。因此，在保证催化性能的前提下，用部分廉价金属代替贵金属是节约成本的一个有效策略。文献中报道的pdh纳米催化剂大部分是以颗粒为主，而具有网络结构的pdh还未曾报道。
4.基于以上问题，设计一种高活性、高抗毒性、低成本的pdh纳米催化剂具有重要的工业应用意义。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种亲氧金属掺杂的网络状pdh/c的制备及其在乙醇电催化氧化中的应用，以提高pd基催化剂的活性和稳定性。
6.本发明亲氧金属掺杂的网络状pdh/c的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1：将乙酰丙酮钯(pd(acac)2)和亲氧金属前驱体置于玻璃瓶中，加入溶剂1-十八烯和胺类溶液，超声溶解形成均匀分散的溶液；
8.步骤2：将步骤1的玻璃瓶置于油浴锅中，从室温加热到150℃～190℃反应4～8小时；
9.步骤3：反应结束后自然冷却至室温，用乙醇和环己烷的混合溶液进行洗涤，离心数次，最终得到具有网络状结构的m-pdh纳米催化剂(m＝fe、co、ni、bi)；
10.步骤4：将活性炭置于环己烷中超声分散，将步骤3获得的m-pdh纳米催化剂加入其中，继续超声分散均匀，用醋酸和环己烷洗涤离心，干燥后得到具有网络状结构的m-pdh/c纳米催化剂。贵金属pd的负载量在15％～20％之间。
11.步骤1中，所述亲氧金属前驱体选自fe(acac)2、co(acac)2、ni(acac)2或bi(oac)3，优选为bi(oac)3。
12.步骤1中，体系中pd(acac)2的浓度为2mg/ml，亲氧金属前驱体的浓度为0.1mg/ml～1mg/ml。进一步优选，bi(oac)3的最佳浓度为0.24mg/ml。
13.步骤1中，所述胺类溶液为油胺；且油胺与1-十八烯的体积比为3:2。比如油胺的体积为3ml，1-十八烯的体积为2ml。
14.本发明亲氧金属掺杂的网络状pdh/c纳米催化剂的应用，是在碱性条件下的乙醇电催化氧化的过程中作为催化剂使用。
15.具体是，使用标准的三电极体系，以铂片电极作为对电极，hg/hgo电极为参比电极，表面涂有网状m-pdh/c纳米催化剂的玻碳电极为工作电极。电解液包含1mol/l koh和1mol/lc2h5oh的混合溶液，在测试前通入氮气净化至饱和。以0.05v/s的扫描速率在-0.9～0.3v电位范围内进行循环伏安测试，将其与商业pd/c进行对比，以探究其质量活性和抗毒性的高低；并且在-0.13v(相对于hg/hgo)电位下进行5000秒的稳定性测试。
16.本发明的有益效果体现在：
17.在溶剂热合成方法下，通过在胺类和1-十八烯体系中加入乙酰丙酮钯和亲氧金属的前驱体，成功制备了具有网络结构的m-pdh/c纳米催化剂。复杂的网络结构可以暴露更多的活性位点，廉价亲氧金属的引入不仅降低了制备成本，而且其与钯之间的协同作用进一步提高了其在碱性条件下的乙醇氧化性能。同时亲氧金属的引入还提高了催化剂对有毒中间体(如co)的抗毒化性能，表明其在电催化氧化过程中拥有优越的稳定性。
附图说明
18.以下将结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，应当注意的是这些附图不限定为本发明的范围，只是作为本发明技术方案的一种解释。
19.图1a为实施例1制备的pdh纳米催化剂的透射电子显微镜图像(tem)，图1b为相应的x射线衍射图像(xrd)。
20.图2a为实施例1制备的pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh溶液中的循环伏安曲线图(cv)，图2b为两者在1mol/lkoh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的cv图。
21.图3为实施例1制备的pdh纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的计时电流曲线图。
22.图4a为实施例2制备的bi-pdh纳米催化剂的tem图，图4b为实施例1中pdh和实施例2中bi-pdh纳米催化剂的xrd对比图。
23.图5为实施例2制备的bi-pdh纳米催化剂x射线光电子能谱图(xps)。
24.图6a为实施例2制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh溶液中的cv图，图6b为两者在1mol/lkoh和1mol/l c2h5oh混合溶液中的cv图。
25.图7为实施例2制备的pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh和1mol/l c2h5oh混合溶液中的计时电流曲线图。
26.图8a为实施例3制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh溶液中的cv图，图8b为两者在1mol/lkoh和1mol/l c2h5oh混合溶液中的cv图。
27.图9为实施例3制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/l koh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的计时电流曲线图。
28.图10a为实施例4制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh溶液中的cv图，图10b为两者在1mol/lkoh和1mol/l c2h5oh混合溶液中的cv图。
29.图11为实施例4制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/l koh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的计时电流曲线图。
30.图12为实施例5制备的m-pdh/c(m＝fe、co、ni)纳米催化剂在1mol/lkoh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的cv对比图。
具体实施方式
31.下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明，需要注意的是，以下对实施例的具体描述仅是用来对催化剂的合成、表征和性能进行说明的，不应理解为对本发明的限制，那些未在本文中直接提到的实施例，仍然可能通过这些技术方案进行组合来获得。
32.实施例1：
33.本实施例制备无亲氧金属掺杂的网络状pdh/c纳米催化剂，包括以下步骤：
34.1、称取10mg pd(acac)2于玻璃瓶中，加入2ml 1-十八烯和3ml油胺，盖紧小盖，超声20分钟左右，直至前驱体完全溶解形成均匀的混合物。
35.2、将上述的混合物置于油浴锅中，从室温加热到170℃，并保持6小时。
36.3、反应结束，自然冷却至室温后，用环己烷和乙醇的混合溶液进行洗涤，在9300转速下离心收集产物，反复操作三次，将得到的产物溶解在5ml的环己烷中备用。
37.4、称取8.0mg的活性炭于离心管中，加入5ml的环己烷超声30分钟，使活性炭分散均匀。
38.5、将3中所得产物加入4中分散的活性炭中，继续超声1小时，离心后，用乙酸和环己烷洗涤，最终再用环己烷洗涤一次，产物干燥后得到网状pdh/c纳米催化剂。
39.图1a为实施例1制备的pdh纳米催化剂的tem图，可以看出样品呈现出互相缠绕的网络结构。图1b为实施例1制备的pdh纳米催化剂的xrd图，可以看到样品的xrd衍射峰相对于金属pd(jcpds：46-1043)发生了明显的负移，表明pdh的形成，而衍射峰的负移可归因于氢的引入而使pd的晶格膨胀。
40.图2a为实施例1制备的pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh溶液中的循环伏安曲线图；图2b为两者在1mol/l koh和1mol/l c2h5oh混合溶液中的循环伏安曲线图，可以看出和商业pd/c(0.77amg
pd-1
)相比，pdh/c纳米催化拥有更高的质量活性，达到了3.80amg
pd-1
，约是商业pd/c的5.0倍，表明实施例1制备的pdh/c纳米催化剂具有更好的乙醇氧化性能。
41.图3为实施例1制备的pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh和1mol/l c2h5oh混合溶液中的计时电流曲线图，与商业pd/c相比，实施例1制备的pdh/c纳米催化剂在5000秒的稳定性测试后仍然具有更高的电流密度，表明其在电催化氧化过程中拥有更高的稳定
性。
42.实施例2：
43.本实施例制备铋掺杂的网络状bi-pdh/c纳米催化剂，包括以下步骤：
44.1、称取10mg pd(acac)2和1.2mg bi(oac)3于玻璃瓶中，加入2ml 1-十八烯和3ml油胺，盖紧小盖，超声20分钟左右，直至前驱体完全溶解形成均匀的混合物。
45.2、将上述的混合物置于油浴锅中，从室温加热到170℃，并保持6小时。
46.3、反应结束，自然冷却至室温后，用环己烷/乙醇的混合溶液进行洗涤，在9300转速下离心收集产物，反复操作三次，将得到的产物溶解在5ml的环己烷中备用。
47.4、称取8.0mg的活性炭于离心管中，加入5ml的环己烷超声30分钟，使活性炭分散均匀。
48.5、将3中所得产物加入4中分散的活性炭中，继续超声1小时，离心后，用乙酸和环己烷洗涤，最终再用环己烷洗涤一次，产物干燥后得到网络bi-pdh/c纳米催化剂。
49.图4a为实施例2制备的bi-pdh纳米催化剂的tem图，可以看出样品仍然呈现出互相缠绕的网络结构。图4b为实施例1中pdh和实施例2中bi-pdh纳米催化剂的xrd对比图，两者的xrd衍射峰位置基本一致。
50.图5为实施例2制备的bi-pdh纳米催化剂xps图，可以看到催化剂中存在铋元素，结合xrd和tem图，表明我们已经成功制备了具有网络结构的bi-pdh纳米催化剂。
51.图6a为实施例2制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh溶液中的循环伏安曲线图；图6b为两者在1mol/lkoh和1mol/l c2h5oh混合溶液中的循环伏安曲线图，可以看出和商业pd/c(0.77amg
pd-1
)相比，bi-pdh/c纳米催化拥有更高的质量活性，达到了8.02amg
pd-1
，约是商业pd/c的10.4倍，表明实施例2制备的pdh/c纳米催化剂具有更好的乙醇氧化性能。
52.图7为实施例2制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/l koh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的计时电流曲线图，与商业pd/c相比，实施例2制备的bi-pdh/c纳米催化剂在5000秒的稳定性测试后仍然具有更高的电流密度，表明其在电催化氧化过程中拥有更高的稳定性。
53.实施例3：
54.根据实施例2所述方法制备bi-pdh/c纳米催化剂，保持其他条件不变，仅将bi(oac)3的质量改为2.4mg。
55.图8a为实施例3制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh溶液中的循环伏安曲线图；图8b为两者在1mol/lkoh和1mol/l c2h5oh混合溶液中的循环伏安曲线图，可以看出和商业pd/c(0.77amg
pd-1
)相比，bi-pdh/c纳米催化拥有更高的质量活性，达到了6.30amg
pd-1
，是商业pd/c的8.1倍，表明实施例3制备的pdh/c纳米催化剂具有更好的乙醇氧化性能。
56.图9为实施例3制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/l koh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的计时电流曲线图，与商业pd/c相比，实施例3制备的bi-pdh/c纳米催化剂在5000秒的稳定性测试后仍然具有更高的电流密度，表明其在电催化氧化过程中拥有更高的稳定性。
57.实施例4：
58.根据实施例2所述方法制备bi-pdh/c纳米催化剂，保持其他条件不变，仅将bi(oac)3的质量改为0.6mg。
59.图10a为实施例4制备的pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/lkoh溶液中的循环伏安曲线图；图10b为两者在1mol/lkoh和1mol/l c2h5oh混合溶液中的循环伏安曲线图，可以看出和商业pd/c(0.77amg
pd-1
)相比，bi-pdh/c纳米催化拥有更高的质量活性，达到了6.16amg
pd-1
，是商业pd/c的8.0倍，表明实施例4制备的pdh/c纳米催化剂具有更好的乙醇氧化性能。
60.图11为实施例4制备的bi-pdh/c纳米催化剂和商业pd/c在1mol/l koh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的计时电流曲线图，与商业pd/c相比，实施例4制备的bi-pdh/c纳米催化剂在5000秒的稳定性测试后仍然具有更高的电流密度，表明其在电催化氧化过程中拥有更高的稳定性。
61.实施例5：
62.根据实施例2所述方法制备铁、钴、镍亲氧金属掺杂的网络状pdh/c纳米催化剂，保持其他条件不变，仅将bi(oac)3分别换成2.3mg的fe(acac)2、2.2mg的co(acac)2、2.0mg的ni(acac)2。
63.图12为实施例5制备的m-pdh/c(m＝fe、co、ni)纳米催化剂在1mol/lkoh和1mol/lc2h5oh混合溶液中的循环伏安曲线对比图，可以看出实施例5制备的催化剂都拥有比商业pd/c更高的质量活性，表明掺杂其它亲氧金属也可以增强pdh/c纳米催化剂的乙醇氧化性能。