一种碱性电解水制氢用有机-无机复合膜的制备方法与流程

1.本发明涉及电解水制氢技术领域，尤其涉及一种碱性电解水制氢用有机-无机复合膜的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着国家能源战略转型，氢能在全球范围内受到了广泛关注。与传统能源相比，氢气具有热值高、来源广、可再生和清洁低碳等优势。工业应用中的大部分氢气主要通过传统化石能源制氢法，如煤制氢法和天然气制氢法得到，但这些生产过程会产生大量的温室气体，只能获得“灰氢”或“蓝氢”，难以实现“双碳”目标，因而其应用受到越来越大的限制。
3.利用光伏和风能等清洁能源发电进行电解水制氢可以制取“绿氢”，是能源转型的一大趋势，也是实现“双碳”目标的重要路径之一。电解水制氢主要包括碱性电解水制氢、质子交换膜电解水制氢、固体氧化物电解水制氢和阴离子膜电解水制氢。其中，碱性电解水制氢成本较低、技术成熟，是目前商业化程度最高的电解水制氢技术。然而，当前的碱性水电解制氢电解槽的制氢成本明显高于化石能源制氢，较高的成本是制约其进一步推广应用亟需解决的重要问题之一。电解水制氢成本一般包括：设备成本、能源成本、原料成本和其他运营成本。其中能源成本占比最大，一般为40％～60％。因此，减小系统能耗是降低电解槽成本的重要途径之一。工业应用中使用的隔膜多为聚苯硫醚编织物，其亲水性能较差，电阻较大，因而系统耗能较大。因此，开发低电阻的隔膜对于减小碱性水电解槽的系统能耗至关重要。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
5.为此，本发明的的目的在于提出一种碱性电解水制氢用有机-无机复合膜的制备方法。
6.本发明提出了一种碱性电解水制氢用有机-无机复合膜的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)通过化学法在无机粒子表面原位生长层状双金属氢氧化物，获得所述层状双金属氢氧化物的质量分数为1％-50％的复合填料，优选地，所述层状双金属氢氧化物的质量分数为1％、3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％；
8.(2)将所述复合填料加入由聚合物溶解于有机溶剂中形成的聚合物溶液中，混合均匀，获得铸膜液；
9.(3)用所述铸膜液在玻璃基材上进行刮膜得到液态膜，并使所述液态膜在空气中预蒸发5-60s，优选地，预蒸发时间为5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、60s；
10.(4)将所述液态膜浸没至5℃-90℃的去离子水中诱导发生凝固，经2-10min后从所述玻璃基材脱离，优选地，诱导凝固时间为2min、5min、8min、10min；
11.(5)经去离子水浸泡若干次后，干燥得到厚度为100-800μm的有机-无机复合膜。
12.在一些实施例中，所述复合填料中所述无机粒子粒径范围为10-200nm。
13.在一些实施例中，所述无机粒子为二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、硫酸钡中的一种或几种。
14.在一些实施例中，所述层状双金属氢氧化物中包含二价金属离子和三价金属离子，所述二价金属离子为mg
2+
、zn
2+
、ni
2+
、ca
2+
中的一种或几种，所述三价金属离子为al
3+
、fe
3+
、mn
3+
、cr
3+
中的一种或几种。
15.在一些实施例中，所述化学法为水热合成法、共沉淀法、微波法、溶胶-凝胶法或离子交换法中的一种。
16.在一些实施例中，所述聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚苯砜、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种。
17.在一些实施例中，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。
18.在一些实施例中，所述有机-无机复合膜中所述聚合物的质量分数为10％-60％，优选地，聚合物的质量分数为10％、20％、30％、35％、40％、60％。
19.在一些实施例中，所述步骤(5)中去离子水浸泡次数为2-5次，其中，第一次浸泡时间为2-10min，除第一次外其余次数的浸泡时间为10-120min。
20.在一些实施例中，所述步骤(5)中干燥为在25℃-80℃下，干燥0.5-24h。
21.相对于现有技术，本发明的有益效果为：
22.本发明首先通过化学法在无机粒子表面原位生长层状双金属氢氧化物获得复合填料，然后将复合填料引入聚合物基体中，采用溶液浸没相转化法制备得到有机-无机复合膜。无机粒子的存在可以改善隔膜的亲水性能，促进电解液在阴阳两极中的传导而使隔膜电阻变小；引入ldh后，一方面可进一步提高隔膜的亲水性能，另一方面，由于ldh具有较好的本征oh
－
传导性能，有利于进一步降低隔膜电阻。本发明提出的制备方法能够获得电阻较小的有机-无机复合膜，对于降低碱性水电解槽的系统能耗具有重要意义。
附图说明
23.本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
24.图1为本发明提出的制备有机-无机复合膜的过程示意图；
25.图2为本发明提出的制备有机-无机复合膜制备流程示意图。
具体实施方式
26.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
27.下面参照附图描述根据本发明实施例提出的碱性电解水制氢用有机-无机复合膜的制备方法。
28.如图1-2所示，本发明的碱性电解水制氢用有机-无机复合膜的制备方法，包括以
下步骤：
29.(1)通过化学法在无机粒子表面原位生长层状双金属氢氧化物，获得层状双金属氢氧化物的质量分数为1％-50％的复合填料；
30.(2)将复合填料加入由聚合物溶解于有机溶剂中形成的聚合物溶液中，混合均匀，获得铸膜液；
31.(3)用铸膜液在玻璃基材上进行刮膜得到液态膜，并使液态膜在空气中预蒸发5-60s；
32.(4)将液态膜浸没至5℃-90℃的去离子水中诱导发生凝固，经2-10min后从玻璃基材脱离；
33.(5)经去离子水浸泡若干次后，干燥得到厚度为100-800μm的有机-无机复合膜。
34.步骤(1)中通过化学法在无机粒子表面原位生长层状双金属氢氧化物以获得复合填料(无机粒子@ldh)，也就是说首先用ldh(层状双金属氢氧化物)修饰无机粒子形成复合填料，即形成无机粒子@ldh，然后将复合填料加入到聚合物溶液中。其中，化学法为水热合成法、共沉淀法、微波法、溶胶-凝胶法或离子交换法中的一种；无机粒子为二氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、硫酸钡中的一种或几种，无机粒子的粒径范围为10-200nm；无机粒子@ldh中层状双金属氢氧化物的质量分数为1％-50％，层状双金属氢氧化物中包含二价金属离子和三价金属离子，二价金属离子为mg
2+
、zn
2+
、ni
2+
、ca
2+
中的一种或几种，三价金属离子为al
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、fe
3+
、mn
3+
、cr
3+
中的一种或几种。
35.步骤(2)中，聚合物为聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚苯砜、聚丙烯、聚乙烯中的一种或几种，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或几种。可以理解的是，聚合物溶液中聚合物的质量分数根据实际情况设定。
36.步骤(5)中，用去离子水浸泡次数为2-5次，其中，第一次浸泡时间为2-10min，除第一次外其余次数的浸泡时间为10-120min，具体为，以去离子水浸泡次数为3次为例，第一次浸泡时间为2-10min，第二次浸泡时间为10-120min，第三次浸泡时间为10-120min；干燥温度为25℃-80℃下，干燥时间为0.5-24h；制备得到的有机-无机膜中聚合物的质量分数为10％-60％。
37.采用本发明的方法制备得到的有机-无机膜可应用到碱性电解水制氢工艺中。
38.实施例1：
39.s1:通过共沉淀法在粒径范围为10-200nm的氧化锆表面原位生长质量分数为3％的mgal-ldh，获得氧化锆@mgal-ldh填料；
40.s2:将聚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮中获得聚砜溶液，之后将步骤s1获得的氧化锆@mgal-ldh作为无机填料加入聚砜溶液，混合均匀，获得铸膜液；
41.s3:用铸膜液在玻璃基材上进行刮膜得到液态膜，并使液态膜在空气中预蒸发15s；
42.s4:将液态膜浸没至15℃的去离子水中诱导发生凝固，经过5分钟后从玻璃基材脱离；
43.s5:经过去离子水3次浸泡清洗后，在50℃条件下干燥4小时后得到有机-无机复合膜，该有机-无机复合膜中聚砜的质量分数为20％，其中，第一次浸泡时间为5min，第二次浸泡时间为30min，第三次浸泡时间为50min，通过采用去离子水浸泡，使残留的有机溶剂扩散
到水中，达到清洗的目的。
44.实施例2：
45.s1:通过水热法在粒径范围为10-200nm的氧化铈表面原位生长质量分数为5％的znal-ldh，获得氧化锆@znal-ldh填料；
46.s2:将聚砜溶解于n-甲基吡咯烷酮中获得聚砜溶液，之后将步骤s1获得的氧化铈@znal-ldh作为无机填料加入聚砜溶液，混合均匀，获得铸膜液；
47.s3:用铸膜液在玻璃基材上进行刮膜得到液态膜，并使液态膜在空气中预蒸发15s；
48.s4:将液态膜浸没至15℃的去离子水中诱导发生凝固，经过5分钟后从玻璃基材脱离；
49.s5:经过去离子水3次浸泡，在50℃条件下干燥4小时后得到有机-无机复合膜，该有机-无机复合膜中聚砜的质量分数为30％，其中，第一次浸泡时间为5min，第二次浸泡时间为40min，第三次浸泡时间为60min，通过采用去离子水浸泡，使残留的有机溶剂扩散到水中，达到清洗的目的。
50.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述可以针对不同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
51.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
52.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。