基于酪朊酸钠增强的电沉积制备多孔铜箔的方法

1.本发明涉及一种多孔铜箔的制备方法，尤其涉及一种在由酪朊酸钠增强的黄原胶网状长链结构水溶液体系中电沉积制备多孔铜箔的方法，属于铜箔制备技术领域。


背景技术：

2.多孔铜箔在电催化、传感器、锂离子电池负极集流体等领域有着广泛的潜在应用。通过本团队的研究，在目前的多孔铜箔制备方法中，水溶胶模板电沉积法具有较好的应用效果，水溶胶在电解液中可形成网状结构，在电沉积铜的过程中起到模板的作用，所得多孔铜箔形貌具有多种尺寸维度上的复杂结构。
3.美中不足的是，水溶胶在使用过程中存在溶解困难和构型容易改变的问题。水溶胶溶解难，在于其在溶解过程中容易形成鱼眼结构，粉体外壳上形成的凝胶层会阻止水进入其内部造成溶解。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种在由酪朊酸钠增强的黄原胶网状长链结构水溶液体系中电沉积制备多孔铜箔的方法，从而克服现有技术的不足。
5.为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明实施例提供了一种基于酪朊酸钠增强的电沉积制备多孔铜箔的方法，其包括：
7.提供包含黄原胶、甘油、酪朊酸钠、硫酸、硫酸铜的水溶液体系作为电解液，其中，黄原胶在该水溶液体系中呈网状长链结构且以酪朊酸钠作为桥接；
8.使所述电解液与阴极、阳极共同构建电化学反应体系；
9.采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，制得多孔铜箔。
10.在一些实施例中，所述水溶液体系中黄原胶的浓度为0.5mg/l～200mg/l，酪朊酸钠的浓度为0.1mg/l～200mg/l。
11.本发明实施例还提供了由前述制备方法制得的表面为多孔状的多孔铜箔。
12.较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：
13.1)本发明提供的基于酪朊酸钠增强的电沉积制备多孔铜箔的方法在黄原胶网状长链结构水溶液体系中加入酪朊酸钠，可在黄原胶分子链之间起到桥接作用，显著增强黄原胶在水溶液体系中的网状长链结构；以及可在网状长链分子位阻效应和高粘性溶液中氢气泡软膜板的协同作用下，制备出表面为多孔状的铜箔产品；
14.2)与惯常的多孔铜箔只具有单一的多孔结构不同，本发明制备的铜箔除了微米级的大孔之外，其多孔结构的韧带部分也是由无数疏松的树叶状结构组成，形成了一种纳米尺寸的孔隙，材料同时在微纳两种尺度上呈现出多孔结构。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1是本发明一典型实施方案中酪朊酸钠在黄原胶网状结构中所起到的桥接作用示意图；
17.图2a-图2c是本发明实施例1中制备所得多孔铜箔的sem微观结构图。
具体实施方式
18.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是在黄原胶水溶胶体系中加入酪朊酸钠，提供了一种在由酪朊酸钠增强的黄原胶网状长链结构水溶液体系中电沉积制备多孔铜箔的方法。
19.本案发明人意外地发现，加入甘油可以有效地将水溶胶在微观上分割成无数个界面，避免鱼眼结构生成，加速其溶解过程。同时甘油中的官能团可以与水溶胶分子有效键合，增强水溶胶的结构。实验发现，在单纯的甘油作用下，难以形成稳定的水溶胶网状结构，于是在电解液中加入酪朊酸钠。酪朊酸钠在水溶胶分子之间起到了桥接剂的作用，进一步增强了水溶胶网状结构的稳定程度，使得多孔铜箔的制备条件更加稳定。
20.如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
21.本发明实施例的一个方面提供的一种基于酪朊酸钠增强的电沉积制备多孔铜箔的方法包括：
22.提供包含黄原胶、甘油、酪朊酸钠、硫酸、硫酸铜的水溶液体系作为电解液，其中，黄原胶在该水溶液体系中呈网状长链结构且以酪朊酸钠作为桥接；
23.使所述电解液与阴极、阳极共同构建电化学反应体系；
24.采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，制得多孔铜箔。
25.本发明的基于酪朊酸钠增强的电沉积制备多孔铜箔的方法中，在黄原胶、甘油水溶液体系中添加酪朊酸钠。酪朊酸钠在黄原胶网状结构中所起到的桥接作用如图1所示。酪朊酸钠本身就是一种高分子蛋白质，可增加水溶液黏度。在和黄原胶复合使用时，由于其结构中存在的羧基，可在黄原胶分子链之间起到桥接作用，显著增强黄原胶在水溶液体系中的网状长链结构。可在网状长链分子位阻效应和高粘性溶液中氢气泡软膜板的协同作用下，制备出表面为多孔状的铜箔产品。
26.在一些优选实施方案中，所述方法包括：
27.使硫酸、硫酸铜混合，形成混合水溶液；
28.将黄原胶、酪朊酸钠和甘油混合，并加入水，充分搅拌溶解后，形成包含黄原胶、酪朊酸钠、甘油的水溶液；
29.将所述包含黄原胶、酪朊酸钠、甘油的水溶液加入所述混合水溶液中，搅拌溶解2min～30min，得到包含黄原胶、甘油、酪朊酸钠、硫酸、硫酸铜的水溶液体系。
30.在一些优选实施例中，所述混合水溶液中硫酸的浓度为20g/l～150g/l，以铜离子计，硫酸铜的浓度为10g/l～120g/l。
31.在一些优选实施例中，所述甘油在黄原胶、酪朊酸钠和甘油三者总质量中的质量比为30％～90％。
32.在一些优选实施例中，所述包含黄原胶、酪朊酸钠、甘油的水溶液中水的体积比为40％～95％。
33.在一些优选实施例中，所述水溶液体系中黄原胶的浓度为0.5mg/l～200mg/l，酪朊酸钠的浓度为0.1mg/l～200mg/l。
34.在一些优选实施例中，所述电沉积法采用的工艺条件包括：电压为1.0v～3.8v，电解温度为10℃～60℃，时间为10s～5min。
35.在一些优选实施例中，所述阴极的材质包括铜、钛、不锈钢等中的任一种，但不限于此。
36.进一步地，所述阴极的形状包括片状或者圆筒状等，但不限于此。
37.在一些优选实施例中，所述阳极的材质包括表面覆盖有防腐涂层的惰性金属，所述惰性金属可以包括钛、金、铂等金属中的任一种，但不限于此。
38.进一步地，所述阳极的形状包括片状或者弧状等，但不限于此。
39.其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述基于酪朊酸钠增强的电沉积制备多孔铜箔的方法具体包括以下步骤：
40.步骤1、以金属铜、钛、不锈钢等为阴极，形状可为片状或者圆筒状；以表面覆盖有防腐涂层的钛或者金、铂等惰性金属为阳极，形状可为片状或者弧状；
41.步骤2、以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸浓度介于20～150g/l，硫酸铜浓度介于10～120g/l(以铜离子计)；
42.步骤3、将黄原胶、酪朊酸钠和甘油按照比例混合，甘油占总质量比通常介于30％～90％之间；
43.步骤4、将充分混合后的黄原胶、甘油粘稠物用水稀释，加入的水量在整个体系中体积占比介于40％～95％之间，充分搅拌溶解后，形成黄原胶、酪朊酸钠、甘油的水溶液；
44.步骤5、将黄原胶、酪朊酸钠、甘油的水溶液加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间2min～30min；黄原胶浓度介于0.5mg/l～200mg/l之间；酪朊酸钠浓度介于0.1mg/l～200mg/l之间；
45.步骤6、待黄原胶在硫酸和硫酸铜溶液中充分溶解后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压介于1.0～3.8v之间，电解温度介于10～60℃之间，时间介于10s～5min之间，所得产品即为多孔铜箔。
46.进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的表面为多孔状的多孔铜箔。本发明制备的铜箔除了微米级的大孔之外，其多孔结构的韧带部分也是由无数疏松的树叶状结构组成，形成了一种纳米尺寸的孔隙，材料同时在微纳两种尺度上呈现出多孔结构。
47.综上所述，藉由上述技术方案，本发明提供的基于酪朊酸钠增强的电沉积制备多孔铜箔的方法在黄原胶水溶胶体系中加入酪朊酸钠，并应用于电沉积制备多孔铜箔过程中。酪朊酸钠可在黄原胶分子链之间起到桥接作用，显著增强黄原胶在水溶液体系中的网状长链结构；以及可在网状长链分子位阻效应和高粘性溶液中氢气泡软膜板的协同作用下，制备出表面为多级孔状的铜箔。
48.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
49.如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。
50.实施例1
51.以金属铜为阴极，阴极形状为片状；以铂为阳极，阳极形状为片状；以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸的浓度为20g/l，硫酸铜的浓度为120g/l(以铜离子计)；将黄原胶、酪朊酸钠和甘油按照比例混合，甘油占总体积比为30％；加入占总体积比例为40％的水，搅拌后形成黄原胶、酪朊酸钠、甘油的混合水溶液。将该溶液加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间为30min；黄原胶的浓度为200mg/l，酪朊酸钠的浓度为0.1mg/l；待体系充分混匀后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压为1.0v，电解温度为60℃，时间为5min，所得产品为形貌良好的多孔铜箔。如图2a、图2b和图2c所示，为本实施例中多孔铜箔的sem微观形貌图。
52.实施例2
53.以金属钛为阴极，阴极形状为圆筒状；以表面覆盖有防腐涂层的金属钛为阳极，阳极形状为圆弧状；以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸的浓度为150g/l，硫酸铜的浓度为10g/l(以铜离子计)；将黄原胶、酪朊酸钠和甘油按照比例混合，甘油占总体积比为90％；加入占总体积比例为95％的水，搅拌后形成黄原胶、酪朊酸钠、甘油的混合水溶液。将该溶液加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间为2min；黄原胶的浓度为50mg/l，酪朊酸钠的浓度为200mg/l；待体系充分混匀后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压为3.8v，电解温度为10℃，时间为10s，所得产品为形貌良好的多孔铜箔。
54.实施例3
55.以不锈钢为阴极，阴极形状为片状；以金为阳极，阳极形状为片状；以硫酸和硫酸铜的混合水溶液为电解液，其中硫酸的浓度为90g/l，硫酸铜的浓度为70g/l(以铜离子计)；将黄原胶、酪朊酸钠和甘油按照比例混合，甘油占总体积比为50％；加入占总体积比例为80％的水，搅拌后形成黄原胶、酪朊酸钠、甘油的混合水溶液。将该溶液加入到硫酸和硫酸铜混合水溶液中，搅拌溶解，时间为10min；黄原胶的浓度为0.5mg/l，酪朊酸钠的浓度为0.5mg/l；待体系充分混匀后，采用电沉积法在阴极表面沉积金属铜，槽电压为2.4v，电解温度为25℃，时间为2min，所得产品为形貌良好的多孔铜箔。
56.对照例1
57.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入酪朊酸钠。
58.若不加入酪朊酸钠，水溶胶体系会不稳定，难以在较高酸度条件下形成稳定网状构型，在缺乏稳定模板作用的情况下，所得多孔铜箔的形貌结构不规律。
59.对照例2
60.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入黄原胶。
61.黄原胶是在电解液中形成水溶胶网状结构的主体物质，没有黄原胶，就不会存在
水溶胶网状模板在电极表面的吸附。所得多孔铜箔的形貌不规律、且结构连续性较差。
62.对照例3
63.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入甘油。
64.若不加入甘油，黄原胶和酪朊酸钠的溶解会变得非常困难，溶解速率特别慢，不利于实验快速开展。同时甘油也是一种水溶胶网状结构增强剂，能够让网状模板结构更为稳定，不加甘油，铜箔的多孔形貌会变得不规律。
65.对照例4
66.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：硫酸铜浓度为4mg/l。
67.硫酸铜浓度会影响电解时的极限电流密度，较低铜离子浓度时，电解效率较低。此外，低铜离子浓度条件下，晶体的成核速率往往大于生长速率，因此多孔铜箔表面的铜结晶在较低铜离子浓度下较为细腻。
68.对照例5
69.本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：硫酸铜浓度为150mg/l。
70.在较高硫酸铜浓度条件下，晶体的生长速率大于成核速率，若是电流密度较低，多孔铜箔表面的铜结晶会较为粗大。
71.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
72.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。