一种晶面可控的ZnO纳米线催化剂的制备方法

一种晶面可控的zno纳米线催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种晶面可控的zno纳米线催化剂的制备方法，属于新能源纳米材料领域及催化技术领域。


背景技术：

2.人们对化石燃料的过度依赖，导致大量的温室气体(主要是co2)排放到大气中，对生态环境和人类健康造成严重威胁。因此，通过将co2转化为有价值的化学燃料，达到碳中性循环，从而降低co2浓度成为当前研究热点。在各种co2利用技术中，电化学催化还原co2被认为是最有前景的解决方案之一，因为它具有操作方便、电解液可重复使用、可再生能源发电成本低、可行性高等优点。但电化学还原co2的过程中，也面临着严峻的挑战，一方面，co2分子自身非常稳定，所以需要较大负电位来触发这个反应过程，造成co2几乎不可能高选择性地转化成所需的化学物质。另一方面，水溶液电解质中的析氢反应(her)总是在相同的电位范围内发生。氢将作为副产品出现，导致碳基化合物的法拉第效率相对较低。因此，电化学还原co2是否能大规模运用于实际生产，取决于催化剂的开发和设计
3.近年来，研究人员围绕设计高活性和高选择性的co2rr催化剂开展了大量研究工作。其中，贵金属催化剂在co2rr反应中具有较好的稳定性、高的产物选择性，然而贵金属储量有限，价格昂贵，极大地限制了其在工业上大规模的使用。在非贵金属催化剂中，zn基材料在co2还原反应中对co具有不错的活性和选择性等优点，并且其在地壳中含量丰富，价格低廉，具有大规模应用的潜力，是近几年的研究热点。但是过电位高，电流密度低，选择性有待进一步提高等问题限制了zn基材料的实际应用。基于上述考虑，我们通过自主发明高温热解策略合成了一种晶面可控的zno纳米线催化剂，所制备的催化剂在co2还原测试中呈现出优异的电催化性能。


技术实现要素：

4.本发明是为了提供一种工艺简单且成本低廉的方法制备具有高效co2rr性能的zn基催化剂，解决现有zn催化剂本征活性差和产物选择性低等问题。
5.本发明为了实现上述目的采用以下技术方案：
6.一种晶面可控的zno纳米线催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1、将7.8-8.2g氢氧化钠和9.0-9.3g过硫酸铵溶解在100ml去离子水中，搅拌均匀，标记为溶液a；
8.步骤2、取一块锌箔，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并进行超声处理，除去锌箔表面的杂质；
9.步骤3、将步骤3得到的锌箔放置于溶液a中，置于高压反应釜中，进行水热反应；
10.步骤4、取出反应釜中的锌箔，用去离子水反复冲洗，去除锌箔表面残留的溶液，然后在真空干燥箱中干燥，干燥后在马弗炉中退火，得到锌箔负载zno纳米线；
11.步骤5、将步骤4中得到的锌箔负载zno纳米线在ar氛围下进行退火，调控退火条
件，得到不同晶面比例的zno纳米线催化剂。
12.上述技术方案中：步骤1中过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液必须搅拌至无色透明的溶液。
13.上述技术方案中：步骤3中，水热反应的温度为150℃，反应时间为2h。
14.上述技术方案中：步骤4中，马弗炉设置温度为300℃，退火时间为2h，升温速率为1℃/min。
15.本发明因为采用上述技术方案，因此具备以下有益效果：
16.本发明的优势在于采用高温热解策略，在不破坏zno纳米线的结构的基础上能够有效调控zno的不同晶面的比例。通过不同晶面对co2还原过程中中间体的结合作用不同，调控退火条件，能够调控催化剂的活性和选择性，有效目前zn基催化剂活性低，选择性差的问题。制备方法简单且易操作，适合大规模工业化生产。
附图说明
17.图1是实施例1中所获得zno纳米线的sem图；
18.图2是实施例3中所获得zno纳米线的sem图；
19.图3是实施例3中所获得zno纳米线的tem图；
20.图4是实施例1-4中所获得zno纳米线的xrd图谱；
21.图5是实施例1和实施例3中所获得zno纳米线的xps图谱；
22.图6是实施例3中所获得zno纳米线的电化学测试i-t曲线图
23.图7是实施例2、3、4所获得的催化剂的(a)总电流密度折线图(b)相应的co的选择性柱状图。
24.图8为实施例5和实例6中获得样品的总电流密度折线图和相应的co的选择性柱状图。
25.图9是实施例3中所获得zno纳米线的co2还原反应的稳定性测试图。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
27.本发明公开了一种晶面可控的zno纳米线催化剂的制备方法，首先采用锌箔、氢氧化钠、过硫酸铵通过水热合成，在锌箔上原位生长zno纳米线，然后ar氛围下高温热解，得到不同晶面比例的zno纳米线催化剂，其特征在于，包括以下步骤：
28.步骤1、将7.8-8.2g氢氧化钠和9.0-9.3g过硫酸铵溶解在100ml去离子水中，搅拌均匀，标记为溶液a；
29.步骤2、取一块锌箔，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并进行超声处理，除去锌箔表面的杂质；
30.步骤3、将步骤3得到的锌箔放置于溶液a中，置于高压反应釜中，进行水热反应，水热反应的温度为150℃，反应时间为2h。
31.步骤4、取出反应釜中的锌箔，用去离子水反复冲洗，去除锌箔表面残留的溶液，然后在真空干燥箱中干燥，干燥后在马弗炉中退火，得到锌箔负载zno纳米线，马弗炉设置温
度为300℃，退火时间为2h，升温速率为1℃/min。
32.步骤5、将步骤4中得到的锌箔负载zno纳米线在ar氛围下进行退火，调控退火条件，得到不同晶面比例的zno纳米线催化剂，步骤5中的热处理的温度为300℃，热处理的时间范围分别为2h，6h，10h，升温速率为1℃/min。
33.实施例1
34.一种晶面可控的zno纳米线催化剂，采用水热法制备锌箔上原位生长zno纳米线，包括以下步骤：
35.具体的制备步骤如下：
36.步骤1、将8g氢氧化钠和9.128g过硫酸铵溶解在100ml去离子水中，搅拌均匀至无色透明溶液，标记为溶液a；
37.步骤2、取一块锌箔，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并进行超声处理，除去锌箔表面的杂质；
38.步骤3、将步骤3得到的锌箔放置于溶液a中，置于高压反应釜中，150℃，2h，进行水热反应；
39.步骤4、取出反应釜中的锌箔，用去离子水反复冲洗，去除锌箔表面残留的溶液，然后在真空干燥箱中干燥，干燥后在马弗炉中300℃退火2h，得到锌箔负载zno纳米线；
40.实施例2
41.步骤1、将8g氢氧化钠和9.128g过硫酸铵溶解在100ml去离子水中，搅拌均匀至无色透明溶液，标记为溶液a；
42.步骤2、取一块锌箔，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并进行超声处理，除去锌箔表面的杂质；
43.步骤3、将步骤3得到的锌箔放置于溶液a中，置于高压反应釜中，150℃，2h，进行水热反应；
44.步骤4、取出反应釜中的锌箔，用去离子水反复冲洗，去除锌箔表面残留的溶液，然后在真空干燥箱中干燥，干燥后在马弗炉中300℃退火2h，得到锌箔负载zno纳米线；
45.步骤5、将步骤4中得到的锌箔负载zno纳米线在ar氛围下进行300℃退火2h，得到不同晶面比例的zno纳米线催化剂，与实施例1相比，(002)晶面比例减少，(100)晶面和(101)晶面比例增加。(002，100和101分别是zno不同晶面的晶面指数，是晶面在3个结晶轴上的截距系数的倒数比)
46.实施例3
47.步骤1、将8g氢氧化钠和9.128g过硫酸铵溶解在100ml去离子水中，搅拌均匀至无色透明溶液，标记为溶液a；
48.步骤2、取一块锌箔，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并进行超声处理，除去锌箔表面的杂质；
49.步骤3、将步骤3得到的锌箔放置于溶液a中，置于高压反应釜中，150℃，2h，进行水热反应；
50.步骤4、取出反应釜中的锌箔，用去离子水反复冲洗，去除锌箔表面残留的溶液，然后在真空干燥箱中干燥，干燥后在马弗炉中300℃退火2h，得到锌箔负载zno纳米线；
51.步骤5、将步骤4中得到的锌箔负载zno纳米线在ar氛围下进行300℃退火6h，得到
不同晶面比例的zno纳米线催化剂，与实施例1相比，(002)晶面比例减少，(100)晶面和(101)晶面比例增加。
52.实施例4
53.步骤1、将8g氢氧化钠和9.128g过硫酸铵溶解在100ml去离子水中，搅拌均匀至无色透明溶液，标记为溶液a；
54.步骤2、取一块锌箔，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，并进行超声处理，除去锌箔表面的杂质；
55.步骤3、将步骤3得到的锌箔放置于溶液a中，置于高压反应釜中，150℃，2h，进行水热反应；
56.步骤4、取出反应釜中的锌箔，用去离子水反复冲洗，去除锌箔表面残留的溶液，然后在真空干燥箱中干燥，干燥后在马弗炉中300℃退火2h，得到锌箔负载zno纳米线；
57.步骤5、将步骤4中得到的锌箔负载zno纳米线在ar氛围下进行300℃退火10h，得到不同晶面比例的zno纳米线催化剂，与实施例1相比，(002)晶面比例减少，(100)晶面和(101)晶面比例增加。
58.实施例5
59.实施例5的步骤与实施例3中类似，其他反应条件不变，只是步骤5中的热处理温度改为200℃。
60.实施例6
61.实施例6的步骤与实施例3中类似，其他反应条件不变，只是步骤5中的热处理温度改为400℃。
62.图8为实施例5和实例6中获得样品的总电流密度折线图和相应的co的选择性柱状图。电解液为0.5m的khco3溶液。相比于图7中可以看出，与300℃处理得到的样品相比，200℃热处理得到的催化剂电流密度较低，而400℃热处理得到的催化剂co的选择性较差，表明300℃热处理的温度对催化剂是最优的。
63.采用扫描电子显微镜对所获得的zno纳米线催化剂进行形貌表征。
64.图1是实施例1中所获得的zno纳米线的sem图，从图中可以看到zno纳米线均匀地生长在zn箔上，直径约为100nm左右。
65.图2为实施例3中所获得的zno纳米线的sem图，从图2中可以看到热处理后材料依然能保持均匀的纳米线结构。
66.图3为实施例3中所获得zno纳米线的tem图，从图中可以看到纳米线结构，直径约为100nm左右。
67.图4为实施例1-4中所获得zno纳米线的xrd图谱，从图4中可以看到随着热解时间的增加，(002)晶面比例逐渐减少，(100)晶面和(101)晶面比例逐渐增加。
68.图5为实施例1和实施例4中所获得zno纳米线的xps图谱，从图5中可以看到在ar氛围下热解6h后，zn
2+
价态减少，zn0增加，氧空位增加。
69.图6是实施例3中所获得zno纳米线的电化学测试i-t曲线图，在-0.6v至-1.0v(vs.rhe)电位区间进行恒电位电解，从图中可以看出热解后的zno纳米线具有较高的电化学活性，在-1.0v(vs.rhe)下，电流密度能达到30ma/cm-2
。
70.图7为实施例1中图7是实施例2、3、4所获得的催化剂的总电流密度折线图和相应
的co的选择性柱状图。不同的晶面与co2还原过程中关键中间体cooh*和co*的结合能不同，因此调控晶面比例，能够优化电化学催化活性，进一步的性能测试发现：实施案例3中所得到的zno纳米线的co选择性最高，在-0.8(vs.rhe)下。co的法拉第效率能够达到92％。
71.图8为实施例5和实例6中获得样品的总电流密度折线图和相应的co的选择性柱状图。
72.图9为实施例3中所获得zno纳米线催化剂在0.1m的khco3溶液中的循环稳定性测试曲线图。结果显示：所制备的zno纳米线催化剂经过20小时的长循环稳定性测试，依然能保持较高的电流密度和法拉第效率。