电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于电化学分解水技术领域，具体涉及一种电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂的制备方法。


背景技术：

2.电解水是通过两个半反应进行：阳极析氧反应(oxygen evolution reaction，oer)和阴极析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)，二者的动力学均不理想，表现为较大的反应过电势。除此之外，由于热力学也有所限制，her反应通常倾向于在强酸溶液中进行，而oer反应则更容易在碱性溶液中进行，这也意味着对于电解水反应，需要额外的能量来维持这两个半反应之间的ph值差异。为了使电化学分解水可以在同一电介质中同时进行，通常需要使用高效的电极催化剂降低过电势同时加速反应速率。目前，贵金属pt基材料是最有效的her电极催化剂，ir基或ru基氧化物则被认为是最先进的oer电极催化剂。但这类贵金属催化剂成本太高、自身稀缺性和耐久性不理想的缺点极大地阻碍了电化学分解水技术的实际应用。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂的制备方法，该方法易于操作，耗时短，长期使用具有优秀的耐久性。
4.本发明所述的电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂，是采用乙炔黑作为载体，以钴盐和镍盐作为前驱物，在含有氨水的碱性环境中加热处理，过滤、洗涤再干燥后采用高能球磨法处理得到的氟氧钴镍复合碳催化剂。
5.进一步地，本发明还给出了所述电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂的制备方法，是将可溶性钴盐和镍盐超声分散溶解到含有氨水的乙醇溶液，倒入乙炔黑并进行超声处理后得分散的前驱体混合溶液，将其转移到水热反应釜中进行加热处理，冷却到室温过滤样品，所得固体在50℃以上干燥8h以上后称重，再称取氟化铵进行研磨混合，而后采用高能球磨法处理2～6h，得到产物用去离子水过滤、洗涤，干燥即可获得电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂。
6.进一步地，所述可溶性钴盐和镍盐的摩尔比为2:1；
7.进一步地，所述加热处理的反应温度为180℃，反应时间18h；
8.进一步地，所述氟化铵与所述固体的质量比为1:(0.1～1)；
9.本发明采用乙炔黑作为载体，以可溶性钴盐和镍盐作为前驱物，在含有氨水的碱性环境中加热处理，过滤、洗涤再干燥后采用高能球磨法处理得到的氟氧钴镍复合碳催化剂。以其作为碱性体系电化学分解水电极氟氧钴镍复合碳催化剂，具有优良的电化学反应活性。
10.有益效果
11.本发明使用乙炔黑导体为载体，通过水热法和高能球磨法负载构筑高本征活性的
氟氧钴镍复合碳，得到的电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂，在碱性条件下对oer和her均有催化活性。所得电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂在催化oer和her表现出优秀的稳定性。
附图说明
12.图1为实施例2的形貌表征扫描电镜图。
13.图2为实施例2的结构表征x射线衍射图。
14.图3为实施例1～3和对比例1的oer线性扫描伏安曲线。
15.图4为实施例1～3和对比例2的her线性扫描伏安曲线。
16.图5为实施例2的oer稳定性测试图。
17.图6为实施例2的her稳定性测试图。
具体实施方式
18.下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。
19.实施例1
20.(1)称取1mmol六水合氯化钴和0.5mmol六水合氯化镍超声分散溶解到含有1ml氨水溶液(28％)的90ml乙醇溶液，称取100mg乙炔黑倒入上述溶液，进行超声处理后得分散的前驱体混合溶液，并将其转移到水热反应釜中进行加热处理，加热的反应温度为180℃，加热时间为18h，冷却到室温后常温加压抽滤样品，过滤所得固体在50℃条件下干燥8h；
21.(2)将步骤(1)得到干燥后样品进行称重，再称取等质量的氟化铵进行研磨混合，而后采用高能球磨法处理2h，得到产物再用去离子水过滤洗涤三遍，过滤所得固体在50℃条件下干燥8h即可获得电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂，标记样品f-nico2o
4-ab1。
22.实施例2
23.称取1mmol六水合氯化钴和0.5mmol六水合氯化镍超声分散溶解到含有1ml氨水溶液(28％)的90ml乙醇溶液，称取100mg乙炔黑倒入上述溶液，进行超声处理后得分散的前驱体混合溶液，并将其转移到水热反应釜中进行加热处理，加热的反应温度为180℃，加热时间为18h，冷却到室温后常温加压抽滤样品，过滤所得固体在50℃条件下干燥8h；
24.(2)将步骤(1)得到干燥后样品进行称重，再称取等质量的氟化铵进行研磨混合，而后采用高能球磨法处理4h，得到产物再用去离子水过滤洗涤三遍，过滤所得固体在50℃条件下干燥8h即可获得电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂，标记样品f-nico2o
4-ab2。
25.实施例3
26.称取1mmol六水合氯化钴和0.5mmol六水合氯化镍超声分散溶解到含有1ml氨水溶液(28％)的90ml乙醇溶液，称取100mg乙炔黑倒入上述溶液，进行超声处理后得分散的前驱体混合溶液，并将其转移到水热反应釜中进行加热处理，加热的反应温度为180℃，加热时间为18h，冷却到室温后常温加压抽滤样品，过滤所得固体在50℃条件下干燥8h；
27.(2)将步骤(1)得到干燥后样品进行称重，再称取等质量的氟化铵进行研磨混合，而后采用高能球磨法处理6h，得到产物再用去离子水过滤洗涤三遍，过滤所得固体在50℃
条件下干燥8h即可获得电化学分解水电极用氟氧钴镍复合碳催化剂，标记样品f-nico2o
4-ab3。
28.对比例1
29.市面上销售的iro2催化剂。
30.对比例2
31.市面上销售的pt/c催化剂。
32.应用例1 f-nico2o
4-ab2形貌表征
33.图1扫描电子显微镜(sem)观察氟氧钴镍复合碳催化剂f-nico2o
4-ab2的形貌结构，可以明显看到，经过4h高能球磨处理后f-nico2o
4-ab2主要呈小颗粒状，直径为200～300nm，颗粒细腻且颗粒间相对分散。不过，仍然有部分f-nico2o
4-ab2颗粒有堆积的现象，这可能是在高能球磨法固相反应时奥斯特瓦尔德熟化原理造成的。
34.应用例2 f-nico2o
4-ab2的物质结构表征
35.图2为氟氧钴镍复合碳催化剂f-nico2o
4-ab的x射线结构衍射图，从中可以观察到，在31.2
°
、36.7
°
、44.7
°
、59.2
°
和65.0
°
的2θ角的位置出现了明显的信号衍射峰，分别是对应上了尖晶石结构钴酸镍(pdf#37-0878)的(220)、(311)、(400)、(333)和(440)晶面，该结果也同时意味着采用高能球磨法处理引入氟元素并不影响材料原本的钴酸镍尖晶石结构框架。
36.应用例3电化学性能表征
37.工作电极制备：称取2mg实施例或对比例样品倒入0.65ml去离子水+0.35ml异丙醇+20μlnafion的混合溶液中，并对其超声15min使之均匀分散成催化剂墨汁，使用移液枪移取7μl催化剂墨汁滴加在玻碳工作电极表面，干燥即可。
38.线性扫描伏安法：采用标准三电极体系，滴有催化剂的玻碳电极作为工作电极，光谱纯石墨碳棒作为对电极，以及hg/hgo电极作为参比电极。电解质溶液为0.1m koh。在0.1m koh中，hg/hgo电极参比电极相对于rhe电极的电压为0.87v。测试lsv曲线，扫描速度10mv
·
s-1
，转速为625rpm。其中，oer的电压区间1.2—1.67v vs.rhe；her的的电压区间0—-0.3v vs.rhe。记录数据，具体结果见表1、表2和图3、图4。
39.对实施例1～3以及对比例1中样品进行线性扫描伏安法测试分析，研究不同高能球磨反应时间氟氧钴镍复合碳的oer性能。
40.表1不同高能球磨反应时间氟氧钴镍复合碳的电化学oer数据
[0041][0042]
从表1和图3中可以看出，氟氧钴镍复合碳催化剂在催化oer的电流密度10ma cm-2
对应电位随着高能球磨反应时间的增加呈现出先负移后正移的规律，f-nico2o
4-ab2在电流密度10ma cm-2
对应电位为1.57v vs.rhe，对比贵金属iro2性能还有40mv的优势。值得注意的是，当高能球磨反应时间高达6h，更长的反应时间并没有给f-nico2o
4-ab3带来更高的催化oer活性，其电流密度10ma cm-2
对应电位对比f-nico2o
4-ab2还要弱10mv，这也意味着，对于该体系下同质量比氟化铵和样品前驱物进行高能球磨法发生的固相反应，4h的反应时间得到的样品具有最高的催化反应效率。
[0043]
对实施例1～3以及对比例2中样品进行氧化还原性能分析，研究不同高能球磨反应时间氟氧钴镍复合碳的her性能。
[0044]
表2不同高能球磨反应时间氟氧钴镍复合碳的电化学her数据
[0045][0046][0047]
从表2和图4中可以看出，氟氧钴镍复合碳催化剂在催化her的电流密度-10ma cm-2
对应电位随着高能球磨法的反应时间的增加呈现出先正移后负移的变化规律，f-nico2o
4-ab2在电流密度-10ma cm-2
对应电位为-0.13v vs.rhe，与贵金属pt/c性能最为接近。当高能球磨反应时间为2h或者是6h，f-nico2o
4-ab1和f-nico2o
4-ab3在电流密度-10ma cm-2
对应电位的催化her的电位分别是-0.20v和-0.26v vs.rhe，对比f-nico2o
4-ab2所对应电位有所差
距，这表明了高能球磨反应时间对氟氧钴镍复合碳催化剂直接影响其对her的活性。
[0048]
表3 oer电流密度10ma cm-2
和her电流密度-10ma cm-2
的电压窗口
[0049][0050]
通过计算电极催化剂在催化oer和her实现电流密度为
±
10ma cm-2
之间的电压窗口可以模拟所合成的氟氧钴镍复合碳在实际电解水应用的价值，从表3可以明显观察到f-nico2o
4-ab2表现出最小的电压窗口，为1.70v，该电压窗口甚至比贵金属iro2和pt/c电极组合的还要低10mv。这也表明所合成的氟氧钴镍复合碳具有优异的电解水的实际应用潜力。
[0051]
采用计时电位法分析氟氧钴镍复合碳在催化oer和her的稳定性：在同样的标准三电极体系，工作电极转速为625rpm，将oer反应电流设置为10ma cm-2
；将her反应电流设置为-10ma cm-2
，连续测试24h记录电压数据并转为相对可逆氢电极电压，具体结果见图5和图6：图5为f-nico2o
4-ab2的oer稳定性测试图，在经历了24h的连续稳定性测试，维持反应电流10ma cm-2
的电压仅仅有0.01v损失，为1.59v vs.rhe；而在图6中her的稳定性测试则可以观察到，经历24h的连续稳定性测试，维持反应电流-10ma cm-2
的电压基本不变，为-0.13vvs.rhe。
[0052]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。