一种用于HMF电催化还原反应的催化剂的制备方法

一种用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明涉及无机材料制备领域，具体涉及一种用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着世界人口的快速增长，化学石油燃料资源(如煤炭、原油、天然气)大幅减少，但是全球能源需求仍在不断增长。化石燃料会对环境产生不利的影响，因此开发一种清洁和可再生能源的新技术是有必要的。然而在面临这种情况下，生物质的容易获得以及可再生的优良特点，使其成为替代化学品和燃料的最优良取代品。
3.以呋喃为基础的生物质化学品5-羟甲基糠醛(hmf)作为最有前途和用途最广的生物质衍生平台之一。hmf可通过己糖(如果糖和葡萄糖)脱水获得。由于hmf拥有多样的化学官能团，可通过氧化和还原反应，水解、酯化，和氧化裂解，从而可以转化为其它高附加值产品和更稳定的衍生物。hmf可通过还原反应产生2,5-二羟甲基呋喃(dhmf)，它是生产聚乙烷泡沫和聚酯的重要前体。hmf的另一种氢化产物是2,5-二甲基呋喃(dmf)，而dmf可作为新型液体燃料替代化石能源。与生物乙醇相比，dmf具有更高的能量密度，更高的辛烷值和不易挥发性。并且与水不混溶，更容易与汽油混合，有利于dmf的运输和储存，这些特性使dmf成为液体燃料的更好选择。另一方面，dmf的沸点介于乙醇和丁醇之间，具有良好的气化性能，有利于抑制发动机进气道空气阻力，满足发动机低温启动性能，在直喷式、火花点火式发动机中表现出良好的性能。hmf还能转化成其它有价值的产物。还有一种还原产物5-mfa已被确定为从5-hmf合成生物燃料dmf的主要中间体，其合成仅在实验室规模上进行。5-mfa是呋喃类中的一种，可被视为生物燃料生产的主要前体，因为其显著特征，如低氧含量、高能量密度、化学稳定性、低挥发性以及在碳氢化合物中的良好溶解性。它还被广泛用作调味剂和食品添加剂。
4.目前对金属cu催化剂的研究主要有：(1)合成暴露不同晶面比例的铜作为催化剂，(2)将cu与其他过渡金属结合制备双金属催化剂来提高催化剂的催化活性和稳定性。如公开号cn114622237a的专利文献，公开了一种镍铜双金属催化剂nicu nts，通过电沉积的方法，在溶有硫酸镍、硫酸铜和硼酸的去离子水中，使用泡沫镍为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在60～120ma的电流电沉积5～20min，获得nicu合金前驱体，在恒电位0.5～1.2v，反应5～10min获得nicu nts双金属催化剂。该催化剂用于5-羟甲基糠醛电氧化生成2,5-呋喃二甲酸中的应用，具有催化性能稳定、催化反应活性位点丰富等优点。
5.如研究论文文献(“non-noble bimetallic alloy in the high selective electrochemical synthesis of biofuel 2,5-dimethyl-furan from5-hydroxymethylfurfural”，《green chemistry》，第21卷，第5期，2019年)报道cuni双金属催化剂用于电催化还原hmf，反应中2,5-二甲基呋喃(dmf)的选择性有91.17％。该催化剂是通过电沉积的方法，在泡沫铜上电沉积镍。
6.从目前国内外研究现状来看，采用电沉积制备催化剂的方法不仅工艺简单、成本
低廉，而且催化材料稳定性高，具有较大的比表面积，从而提高催化活性。在制备cu基双金属催化剂过程中，可通过选择合适的金属，制备出催化性能和转化方面表现优异的双金属催化剂。例如公开号cn106881143a的专利文献，公开了一种cuau双金属催化剂，将铜源、金源同时溶解与水中，加入氨水得到金属络合物等原料混合后加入载体调节ph值后经过煅烧获得高度分散，高活性的cuag双金属催化剂。该材料利用铜金双金属的协同作用，进一步提升催化剂的活性。
7.铜基双金属催化剂，可利用双金属之间的协同作用来提高催化性能。在制备铜基双金属催化剂若加入金属锌，金属锌与金属铜都是非贵金属，储量丰富、价格便宜，且具有高导电性，高导电性的催化剂有利于提高催化剂活性。目前hmf电催化还原反应中，使用电沉积方法制备铜锌双金属催化剂方法较少，铜基双金属催化剂中锌含量对hmf电催化还原反应的作用并未成为完整的体系，为此我们提出了一种用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法。


技术实现要素：

8.(一)解决的技术问题
9.针对现有技术的不足，本发明提供一种用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，以解决上述的问题。
10.(二)技术方案
11.为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：
12.一种用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
13.第一步：将氢氧化钠溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解得到均匀的氢氧化钠溶液，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，银氯化银为参比电极，在60～80℃的反应条件下氢氧化钠溶液中施加40～60ma电流氧化25～30min，得到氧化铜材料；
14.第二步：称无水硫酸钠溶解于去离子水中，搅拌至完全溶解得到均匀的无水硫酸钠溶液，以氧化铜材料为工作电极，铂片为对电极，银氯化银为参比电极，在无水硫酸钠溶液中施加电流还原，得到泡沫铜前驱体；
15.第三步：将氯化锌、氯化钾以及硼酸溶解于去离子水中，形成反应溶液，搅拌至完全溶解得到均匀的溶液，得到反应液；
16.第四步：以泡沫铜前驱体作为工作电极，铂片为对电极，银氯化银为参比电极，在反应液中施加电流-10～-30ma电沉积5～20min，反应后取出泡沫铜并清洗干燥后得到铜锌双金属催化剂材料。
17.优选的，所述第一步中的氢氧化钠加入的量为2～4mol/l。
18.优选的，所述第一步中的反应条件为70℃，电流为50ma，氧化时间为20min。
19.优选的，所述第二步中的无水硫酸钠加入量为0.5～2mol/l。
20.优选的，所述第二步中的施加电流为-40～-60ma还原25～30min。
21.优选的，所述第三步中的氯化锌浓度为40～60g/l，氯化钾浓度为180～200g/l，硼酸浓度为20～30g/l。
22.优选的，所述第三步中的搅拌时间为5min，转速为500rpm。
23.优选的，所述第四步中的施加电流为-20ma，反应温度为25℃。
24.优选的，所述第一步中的泡沫铜需要进行裁剪，面积为1
×
1cm2。
25.(三)有益效果
26.与现有技术相比，本发明提供的用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，具备以下有益效果：
27.1、该用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，所采用的电沉积的方法得到所述催化剂。制备过程中反应条件温和，工艺简单，耗时短，且所用的原料廉价易得。
28.2、该用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，与目前使用的铜基双金属催化剂不同点在于使用了铜锌双金属催化剂应用于hmf电催化还原反应，同时，采用了电沉积的方法，在铜上电沉积金属锌，制备过程简便，重现效果好；更重要的是采用电沉积的方法，能使金属锌直接在铜基底上原位生长，所制备的催化剂具有较大比表面积，能充分与反应液接触，增大电化学活性表面积。金属锌的引入既能降低催化剂材料的电阻，有利于促进催化反应的进行。在制备相应的hmf还原产物，具有良好的转化率和法拉第效率。
附图说明
29.图1为本发明实施例不同电沉积时间得到的催化剂的x射线衍射图；
30.图2为本发明实施例cuzn电极材料的扫描电镜图；
31.图3本发明实施例沉积时间不同的cuzn电极材料在hmf下的电催化还原性能。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.请参阅图1-3，本发明实施例提供的用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，其技术方案具体参阅下述实施例1-4。
34.实施例1
35.本实施例提供的用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
36.将7.2g氢氧化钠溶于60ml去离子水中，得到均匀的反应液。将干燥的泡沫铜裁剪面积为1
×
1cm2，使其电沉积反应面积固定为1
×
1cm2。以泡沫铜为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在电化学工作站对泡沫铜进行处理。采用计时电位法，将泡沫铜在70℃下使用50ma氧化20min得到了氧化铜；
37.将氧化好的泡沫铜用去离子水洗净后，干燥备用。将8.52g无水硫酸钠溶于60ml去离子水中，得到均匀的反应液。以氧化处理后的泡沫铜为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在70℃下使用-50ma还原30min得到了cu前驱体；
38.将还原好的铜前驱体用去离子水洗净后，置于60℃真空干燥箱备用。将制备的催化剂用去离子水冲洗干净，清楚残留的反应液，放入真空干燥箱干燥备用，将2.7g氯化锌、9g氯化钾和1.25g硼酸溶于去离子水中，然后磁力搅拌5min，转速为500rpm，得到均匀的反应液；
39.以cu前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在电化学
工作站进行电化学沉积。首先电沉积采用计时电位法，室温25℃下-20ma电沉积5min得到了cuzn催化剂，将制备的催化剂用去离子水冲洗干净，清楚残留的反应液，放入60℃真空干燥箱干燥备用，标记为cuzn-5。
40.实施例2
41.本实施例提供的用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
42.将7.2g氢氧化钠溶于60ml去离子水中，得到均匀的反应液。将干燥的泡沫铜裁剪面积为1
×
1cm2，使其电沉积反应面积固定为1
×
1cm2。以泡沫铜为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在电化学工作站对泡沫铜进行处理。采用计时电位法，将泡沫铜在70℃下使用50ma氧化20min得到了氧化铜，将氧化好的泡沫铜用去离子水洗净后，干燥备用。将8.52g无水硫酸钠溶于60ml去离子水中，得到均匀的反应液。以氧化处理后的泡沫铜为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在70℃下使用-50ma还原30min得到了cu前驱体，将还原好的铜前驱体用去离子水洗净后，置于60℃真空干燥箱备用。将制备的催化剂用去离子水冲洗干净，清楚残留的反应液，放入真空干燥箱干燥备用，将2.7g氯化锌、9g氯化钾和1.25g硼酸溶于去离子水中，然后磁力搅拌5min，转速为500rpm，得到均匀的反应液。以cu前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在电化学工作站进行电化学沉积。首先电沉积采用计时电位法，室温25℃下-20ma电沉积10min得到了cuzn催化剂，将制备的催化剂用去离子水冲洗干净，清楚残留的反应液，放入60℃真空干燥箱干燥备用，标记为cuzn-10。
43.实施例3
44.本实施例提供的用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
45.将7.2g氢氧化钠溶于60ml去离子水中，得到均匀的反应液。将干燥的泡沫铜裁剪面积为1
×
1cm2，使其电沉积反应面积固定为1
×
1cm2。以泡沫铜为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在电化学工作站对泡沫铜进行处理。采用计时电位法，将泡沫铜在70℃下使用50ma氧化20min得到了氧化铜，将氧化好的泡沫铜用去离子水洗净后，干燥备用。将8.52g无水硫酸钠溶于60ml去离子水中，得到均匀的反应液。以氧化处理后的泡沫铜为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在70℃下使用-50ma还原30min得到了cu前驱体，将还原好的铜前驱体用去离子水洗净后，置于60℃真空干燥箱备用。将制备的催化剂用去离子水冲洗干净，清楚残留的反应液，放入真空干燥箱干燥备用，将2.7g氯化锌、9g氯化钾和1.25g硼酸溶于去离子水中，然后磁力搅拌5min，转速为500rpm，得到均匀的反应液。以cu前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在电化学工作站进行电化学沉积。首先电沉积采用计时电位法，室温25℃下-20ma电沉积15min得到了cuzn催化剂，将制备的催化剂用去离子水冲洗干净，清楚残留的反应液，放入60℃真空干燥箱干燥备用，标记为cuzn-15。
46.实施例4
47.本实施例提供的用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
48.将7.2g氢氧化钠溶于60ml去离子水中，得到均匀的反应液。将干燥的泡沫铜裁剪面积为1
×
1cm2，使其电沉积反应面积固定为1
×
1cm2。以泡沫铜为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在电化学工作站对泡沫铜进行处理。采用计时电位法，将泡沫铜在70℃下使用50ma氧化20min得到了氧化铜，将氧化好的泡沫铜用去离子水洗净后，干
燥备用。将8.52g无水硫酸钠溶于60ml去离子水中，得到均匀的反应液。以氧化处理后的泡沫铜为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在70℃下使用-50ma还原30min得到了cu前驱体，将还原好的铜前驱体用去离子水洗净后，置于60℃真空干燥箱备用。将制备的催化剂用去离子水冲洗干净，清楚残留的反应液，放入真空干燥箱干燥备用，将2.7g氯化锌、9g氯化钾和1.25g硼酸溶于去离子水中，然后磁力搅拌5min，转速为500rpm，得到均匀的反应液。以cu前驱体为工作电极，铂片电极为对电极，银氯化银电极为参比电极在电化学工作站进行电化学沉积。首先电沉积采用计时电位法，室温25℃下-20ma电沉积20min得到了cuzn催化剂，将制备的催化剂用去离子水冲洗干净，清楚残留的反应液，放入60℃真空干燥箱干燥备用，标记为cuzn-20。
49.图1：不同沉积时间下cuzn催化剂的xrd图，图中：cuzn-5为实施例1的样品，cuzn-10为实施例2的样品，cuzn-15为实施例3的样品，cuzn-20为实施例4的样品，可以发现沉积时间10min的样品及以上从xrd图中可看出zno的衍射峰强度逐渐增大，具有较好的结晶度。
50.图2中：a为实施例1的样品，b为实施例2的样品，c为实施例3的样品，d为实施例4的样品。
51.图3中：cuzn-5为实施例1的样品，cuzn-10为实施例2的样品，cuzn-15为实施例3的样品，cuzn-20为实施例4的样品。
52.本发明上述实施例提供的用于hmf电催化还原反应的催化剂的制备方法，与目前使用的铜基双金属催化剂不同点在于使用了铜锌双金属催化剂应用于hmf电催化还原反应，同时，采用了电沉积的方法，在铜上电沉积金属锌，制备过程简便，重现效果好；更重要的是采用电沉积的方法，能使金属锌直接在铜基底上原位生长，所制备的催化剂具有较大比表面积，能充分与反应液接触，增大电化学活性表面积。
53.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。