一种硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.为了解决能源危机和环境污染问题，电解水被认为是最具潜力的生产可再生清洁能源高纯度氢气和氧气的方法之一。其中，它包括析氢和析氧两个半反应。然而，由于析氧反应需要实现四个电子的转移，在动力学上比析氢反应慢，因此，一些较好的析氢电催化剂却表现出一般甚至较差的电催化析氧性能。目前，大多数研究仅仅单一地提高催化剂的析氢或析氧性能，而忽略了兼具优异的析氢和析氧活性的双功能电催化剂所带来的的优势。优异的析氢和析氧性能的结合更有助于高效的全解水，从而简化了电解装置的设计，并在实际应用中有效防止催化剂的污染。
3.为了获得优异的电催化性能，电催化剂的设计显得尤为重要。就电催化剂的材料种类选择而言，铂和钌/铱的氧化物分别被认为是析氢反应和析氧反应的最佳催化剂。然而，它们的实际应用受到材料低丰度和高成本的阻碍。因此，开发活性高、稳定性好的非贵金属催化剂作为其潜在的替代品引起了广泛的关注。其中，过渡金属硫化物如硫化镍、硫化钴和硫化钼，都表现出较好的电催化活性。两种过渡金属硫化物的有效结合，会因为二者的协同效应和更快的电子转移，使其表现出比单一材料更好的催化活性。就电催化剂的微观形貌设计而言，目前已经证明，异质结构的合理设计能够表现出有效的电催化性能，例如，一维纳米结构可以在径向上提供大量的活性位点。已有研究表明nico2o4多孔纳米管和mos
2-ni3s2纳米棒作为双功能电催化剂，表现出良好的催化活性。
4.然而，目前报道的一维纳米结构电催化剂如纳米棒、纳米管、纳米锥等由于其结构单一、长径低等问题，材料的比表面积受到一定的限制，电催化性能有待进一步提高。因此，实现具有高比表面积的一维纳米材料微观形貌的控制是提高性能的关键之一。当前，未见在泡沫镍上原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料并直接应用于电催化析氢和析氧反应的双功能电催化剂相关报道。


技术实现要素：

5.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料及其制备方法和应用，能够有效解决由于材料的比表面积受限导致的纳米线复合材料活性位点密度低和稳定性、导电性不高，从而限制电催化析氢和析氧效率的技术问题。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.本发明公开了一种硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料的制备方法，采用低压化学气相沉积法，将硅烷中的硅与泡沫镍表面的镍发生反应，在高温低压的条件
下形成硅镍合金纳米线，然后通过水热法引入钼源和硫源，在泡沫镍上原位生长均匀分布的硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线，得到硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料。
8.本发明公开的硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)将块状泡沫镍放入低压化学气相沉积系统中，在流动的氩气条件下，将所述低压化学气相沉积系统的温度加热至450℃，气压抽至5.45kpa以下，引入硅烷混合气体，持续反应50分钟后关闭硅烷混合气体，通入氩气，并将低压化学气相沉积系统的压强升至大气压，自然冷却降温；
10.2)将硫源和钼源溶解在去离子水中，充分搅拌均匀，制得混合溶液；
11.3)将经过步骤1)处理的块状泡沫镍放入步骤2)制得的混合溶液中，充分混合均匀，然后于200℃下保温处理24小时，经洗涤、干燥，制得硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料。
12.优选地，步骤1)所述的块状泡沫镍是将泡沫镍切块，洗涤去除氧化镍和油脂，再经干燥处理制得。
13.进一步优选地，块状泡沫镍为长方形块状，尺寸为2cm
×
4cm，厚度为1.0mm，孔径为120ppi。
14.进一步优选地，洗涤时依次用丙酮、盐酸、去离子水和乙醇洗涤。
15.优选地，步骤2)中，低压化学气相沉积系统的温度加热至450℃是将系统自室温起，以15℃/分钟的速率升温至450℃；步骤4)中，将充分混合均匀的反应体系，自室温起以10℃/分钟的速率升温至200℃。
16.优选地，步骤2)中，硅烷混合气体中硅烷与氩气的体积比为4:96，硅烷混合气体的的流速为70sccm。
17.优选地，硫源采用硫代乙酰胺，钼源采用二水合钼酸钠，硫代乙酰胺和二水合钼酸钠的质量比为2：1。
18.本发明还公开了采用上述的制备方法制得的硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料，硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料的纳米线结构分布均匀，直径为～400-600nm，长度为～20μm；纳米线表面由许多纳米薄片呈花瓣状分布。
19.本发明还公开了上述的硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料在制备电解水双功能电催化剂中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
21.本发明公开的泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料的制备方法，首先采用低压化学气相沉积法，硅烷中的硅与泡沫镍表面的镍发生反应，在高温低压的条件下形成硅镍合金纳米线。然后采用简单的水热法引入钼源和硫源，在泡沫镍上原位生长均匀分布的硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线，硫和钼首先以离子的形式存在于水热溶液中，当将生长有硅镍合金纳米线的整体泡沫放入溶液中时，大量的硫和钼会附着在纳米线的表面，在水热反应过程中，硫和钼与纳米线中的镍发生反应，生成硫化镍和二硫化钼。同时，镍和硅受到二硫化钼层状特性的影响，逐渐形成结晶性较差的纳米片状结构，而这种由纳米薄片组成的花瓣状结构能够显着增加活性位点。由于纳米线是首先通
过低压化学气相沉积在泡沫镍上原位生长的，因此泡沫镍与纳米线之间的连接更强，有利于电子的传输，从而提高材料的稳定性和导电性，该方法工艺简单，有利于大规模生产。
22.本发明公开的泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料构成双功能电催化剂作为整体电极，充分利用了独特的一维花瓣状纳米线结构的特殊形貌和大的比表面积，使活性位点充分暴露，均匀分布的纳米线和导电镍泡沫之间的紧密连接为有效的电荷转移提供了途径，同时由于硅化镍和硫化镍/二硫化钼的协同作用，使得电催化析氢和析氧性能得以有效增强。从结构上看，硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线结构原位生长于导电三维泡沫镍的孔洞上的三维电极结构，使得催化剂负载表面积更大，有利于提高电催化析氢和析氧效率。
附图说明
23.图1为本发明实施例1、2、3制备的泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线双功能电催化剂的sem图像；
24.图2为本发明实施例1、2、3制备的泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线双功能电催化剂(分别对应曲线a、b、c)的x-射线衍射图谱；
25.图3为本发明制备的泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线电催化剂、单一硅化镍纳米线和泡沫镍的析氢极化曲线；
26.图4为本发明制备的泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线电催化剂、单一硅化镍纳米线和泡沫镍的析氧极化曲线。
具体实施方式
27.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
28.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
29.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
30.实施例1
31.一种泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的制备方法，包括以下步骤，将约2mg硫代乙酰胺、1mg二水合钼酸钠溶解在20ml去离子水中，然后将经过低压化学气相沉积得到的原位生长有硅镍合金纳米线的整体泡沫放入上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌20分钟。将制备的溶液转移到30ml内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，加热至200℃保
温24小时，硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线在泡沫镍上原位生长。然后用去离子水、乙醇洗涤整合的泡沫，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时。
32.采用典型的三电极体系测试泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂的催化析氢性能，取1cm
×
1cm的泡沫镍/硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料直接用作工作电极，石墨棒电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，以1.0mkoh为电解液。扫描速率为5mvs-1
，测试电催化剂的析氢极化曲线，其电流密度为10macm-2
对应的过电位和塔菲尔斜率为90mv和45.4mv/dec。
33.采用典型的三电极体系测试泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂的催化析氧性能，取1cm
×
1cm的泡沫镍/硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料直接用作工作电极，石墨棒电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，以1.0mkoh为电解液。扫描速率为5mvs-1
，测试电催化剂的析氧极化曲线，其电流密度为50macm-2
对应的过电位和塔菲尔斜率为341mv和72.2mv/dec。
34.参见图1中(a)，为本实施例制得的泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂，在纳米线周围观察到少量纳米薄片结构，直径约为400nm。图2中的a曲线为其x-射线衍射图谱，分析可知产物主要有ni、ni3si2、ni3s2，mos2含量较少。
35.参见图3和4，是本实施例制备得到的硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂的催化析氢和析氧性能结果，可以看出，本发明制备的催化剂的催化析氢和析氧性能明显优于单一的硅化镍和纯泡沫镍，表明这种泡沫镍/硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线可以显著提高电催化析氢和析氧活性。
36.实施例2
37.一种泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的制备方法，包括以下步骤，将约6mg硫代乙酰胺、3mg二水合钼酸钠溶解在20ml去离子水中，然后将经过低压化学气相沉积得到的原位生长有硅镍合金纳米线的整体泡沫放入上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌20分钟。将制备的溶液转移到30ml内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，加热至200℃保温24小时，硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线在泡沫镍上原位生长。然后用去离子水、乙醇洗涤整合的泡沫，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时。
38.参见图1中(b)，为本实施例制得的泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂，当硫代乙酰胺和二水合钼酸钠的质量适当增加时，纳米线周围分布了更多的纳米薄片。纳米线呈花瓣状，直径约为500-600nm。图2中的b曲线为其x-射线衍射图谱，分析可知产物主要有ni、ni3si2、ni3s2、mos2。
39.采用典型的三电极体系测试泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂的催化析氢性能，取1cm
×
1cm的泡沫镍/硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料直接用作工作电极，石墨棒电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，以1.0mkoh为电解液。扫描速率为5mvs-1
，测试电催化剂的析氢极化曲线，其电流密度为10macm-2
对应的过电位和塔菲尔斜率为84mv和36.0mv/dec。
40.采用典型的三电极体系测试泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂的催化析氧性能，取1cm
×
1cm的泡沫镍/硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料直接用作工作电极，石墨棒电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，以1.0mkoh为电解液。扫描速率为5mvs-1
，测试电催化剂的析氧极化曲线，其电流密度为
50macm-2
对应的过电位和塔菲尔斜率为283mv和53.7mv/dec。
41.实施例3
42.一种泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的制备方法，包括以下步骤，将约10mg硫代乙酰胺、5mg二水合钼酸钠溶解在20ml去离子水中，然后将经过低压化学气相沉积得到的原位生长有硅镍合金纳米线的整体泡沫放入上述混合溶液中，在室温下磁力搅拌20分钟。将制备的溶液转移到30ml内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，加热至200℃保温24小时，硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线在泡沫镍上原位生长。然后用去离子水、乙醇洗涤整合的泡沫，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时。
43.参见图1中(c)，为本实施例制得的泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂，更多的硫和钼参与与镍的反应中，纳米薄片之间的间隙逐渐被硫化镍/二硫化钼所填充，观察到较少的纳米薄片，纳米线直径约为600nm。图2中的c曲线为其x-射线衍射图谱，分析可知产物主要有ni、ni3si2、ni3s2、mos2。
44.采用典型的三电极体系测试泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂的催化析氢性能，取1cm
×
1cm的泡沫镍/硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料直接用作工作电极，石墨棒电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，以1.0mkoh为电解液。扫描速率为5mvs-1
，测试电催化剂的析氢极化曲线，其电流密度为10macm-2
对应的过电位和塔菲尔斜率为97mv和48.5mv/dec。
45.采用典型的三电极体系测试泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的电催化剂的催化析氧性能，取1cm
×
1cm的泡沫镍/硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线复合材料直接用作工作电极，石墨棒电极和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极，以1.0mkoh为电解液。扫描速率为5mvs-1
，测试电催化剂的析氧极化曲线，其电流密度为50macm-2
对应的过电位和塔菲尔斜率为341mv和78.7mv/dec。
46.综上所述，本发明为了获得更多的活性位点，通过构造形态可控的纳米线结构，可以增加催化活性位点密度，从而获得更加优异的电催化性能。此外，在导电基体上原位生长一维纳米结构材料直接作为整体电极，可以暴露出更大的催化活性界面，同时一维纳米结构与基体之间的紧密连接更有利于电子的转移。因此，本发明在泡沫镍上构筑的硅化镍/硫化镍/二硫化钼纳米线，纳米线结构原位生长于导电三维泡沫镍的孔洞上，硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线与泡沫镍之间形成紧密的连接，提高了材料的导电性和稳定性，主要作为双功能电催化剂应用于电催化析氢和析氧方向。纳米线表面呈由纳米薄片组成的花瓣状结构，活性位点充分暴露，硅化镍和硫化镍/二硫化钼协同催化，共同增强电催化析氢和析氧性能。在泡沫镍原位生长硅化镍/硫化镍/二硫化钼花瓣状纳米线的构建过程中，本发明采用低压化学气相沉积法和水热法，工艺简单，有利于大规模生产。
47.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。