一种包含双功能多孔层的质子交换膜电解槽的制作方法

1.本发明属于电解槽制氢装置设备技术领域，涉及一种包含双功能多孔层的质子交换膜电解槽。


背景技术：

2.随着“双碳”目标推进，氢能作为清洁能源，逐渐被人类社会重视，被誉为21世纪的终极能源。目前，氢气通过三种方法产生，包括碳氢化合物重整法、氨裂化法和水电解法，其中水电解制氢是最清洁的制氢方法。在众多的电解槽制氢系统中，质子交换膜(pem)电解槽制氢具有转化效率高、氢气纯度高、功耗低、可直接储存高压氢等诸多优势。因此，在可再生能源二次转换领域、分布式移动储氢、大规模工业制氢等应用场景中拥有巨大的潜力，已被欧美国家列为能源技术的重要发展方向之一。
3.pem电解槽中质子膜将电解槽分为阳极侧和阴极侧，阳极侧通入去离子水，发生析氧反应(oer)生成氧气；阴极发生析氢反应(her)生成高纯度氢气。影响电解槽工作效率的因素包括电解槽结构、质子膜催化层、工作温度及压力等。其中，电解槽内部结构直接影响气液在电解槽内部的流通性、电解槽内部散热、电解槽内部气密性等。尤其在大电流密度工作时，电解槽催化层表面生成的氧气速率激增，如果不能及时排出气泡，将会阻碍外部液态水流入催化层，影响oer反应发生速率。因此，电解槽结构是影响电解槽工作效率的重要因素。
4.经过现有技术文献的检索发现，中国专利cn214937843u公开了一种纯水制氢pem电解槽，该专利将电解槽单元化，同时利用滑块将其连接，有利于电解单元槽的安装与拆卸，同时解决电解槽在工作时或出现的单元槽分离问题，避免因此产生的电解效率降低问题。然而该专利会致使电解槽体积过大，体积功率密度低，不利于高功率密度条件应用。中国专利cn111206255a公开了一种pem电解槽集电器结构及其制造工艺，该专利提出三层钛网叠加的结构，其中包括两层缓冲钛网及一层承压网，可提高电解槽结构的稳定性，同时减小对膜电极的磨损，提高工作效率。然而该专利同样造成电解槽体积利用率低，以及多层接触造成接触电阻较高。中国专利cn111621806a公开了异型集电器、pem电解槽制氢装置及电解槽制氢的方法，该专利以多孔烧结板为基体，设有平行于基体顶面的平行流场，优化了传统质子交换膜电解槽的结构，使电解槽部件简单化，节约成本，便于组装。然而该专利仍然不能较好的控制多孔钛板的孔隙率，且在高电流密度下，基体无流道一侧平面易发生气体隔膜现象，气液传输能力低，不能有效解决电解槽在高电流密度下的气液传输问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的电解槽体积功率密度低和高电密下气液传输能力不足导致性能下降等缺陷而提供一种包含双功能多孔层的质子交换膜电解槽，本发明提高电解槽内部的气液传输能力，增加体积功率密度，有效提升电解槽的性能。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.一种包含双功能多孔层的质子交换膜电解槽，由数个单元电解槽及隔板叠加而成，还包括一对由外向内依次叠加的端板、绝缘板和集流板，数个单元电解槽由隔板分隔，并夹在一对集流板之间，所述的单元电解槽为质子交换膜电解槽的关键结构，包括阳极侧组件、膜电极(ccm，catalyst coated membrane)和阴极侧组件，阴阳极两侧组件装配采用以质子交换膜为中心的非对称形式，所述的阳极侧组件具有较高刚度，包括双功能多孔层，该双功能多孔层由金属纤维烧结而成，具有双层结构，分别为流场层和微孔层，其中流场层在厚度方向含梯度孔隙，在远离微孔层一侧设有流场，微孔层靠近膜电极，含均匀微纳尺度的孔隙；所述的阴极侧组件具有较低刚度，包括非金属多孔层和金属支撑层，金属支撑层的机械强度优于非金属多孔层。
8.质子交换膜电解槽阴极侧只需要排出三相界面析出的氢气及少量液态水(从阳极侧渗透到阴极侧)，所以阴极侧组件对传质的要求较阳极侧组件较低。阴极侧组件更注重界面的接触性及组件阻抗，而阴极侧组件采用软硬接触相兼的形式，既保证非金属多孔层的压缩率(提高催化层与非金属多孔层的接触性，增加反应位点)，又防止氢气通道压溃(在装配完成后，当非金属多孔层的压缩率为20％时，金属支撑层的压缩率较低，基本维持原有的孔隙结构)。
9.作为优选的技术方案，所述的双功能多孔层由钛纤维烧结而成。
10.进一步地，所述的流场层由金属纤维烧结而成，根据纤维布置的疏密程度使内部孔隙率沿厚度方向梯度增加，孔隙率变化范围为30-80％，所述的流场层的靠近微孔层一侧孔隙率为30-50％。
11.作为优选的技术方案，梯度化孔隙率布置可由如下陈述方式实现：
12.第一，在容器中布置低孔隙率金属纤维层，于管式烧结炉高温烧结。
13.第二，在已烧结的低孔隙率金属纤维层基体上，均匀布置高孔隙率金属纤维，高温烧结。重复该步骤，可实现梯度化孔隙率布置。
14.进一步地，所述的流场层的流场选自平行流场、蛇形流场、点状流场和蜿蜒流场中的一种或多种，梯度化孔隙纤维结构及流场结构共同构成厚度方向气液传输的通道，用于提高气液相向传输的速率。
15.进一步地，所述的微孔层由金属纤维或金属粉末烧结而成，厚度占双功能多孔层厚度的10-20％，孔隙率为30-40％，与流场层的靠近微孔层一侧孔隙率和孔径相近，避免生成气发生聚集，提高传质能力。
16.作为可选的技术方案，所述的微孔层与流场层的靠近微孔层一侧贴合，进行整体烧结，形成双功能多孔层。
17.进一步地，所述的微孔层的靠近膜电极一侧表面涂覆耐腐蚀颗粒进行高温烧结，颗粒组成为金属及其氧化物的一种或多种，以形成致密薄层，降低表面粗糙度，保证双功能多孔层与膜电极充分接触，增加化学反应位点。
18.作为优选的技术方案，所述的微孔层的靠近膜电极一侧表面涂覆氧化铱粉末，于烧结炉中高温烧结。
19.进一步地，所述的双功能多孔层的表面进行防腐处理，防止电解槽因长时间工作导致性能衰减；所述的双功能多孔层的整体进行亲水处理，所述的整体包括外部平面和内
部金属纤维包裹面。
20.作为优选的技术方案，所述的双功能多孔层通过物理气相沉积技术或化学气相沉积技术在表面镀铱和铂的一种或多种，使双功能多孔层具有耐氧化腐蚀性能。
21.所述的双功能多孔层兼顾扩散层和流场的功能，并在这些功能上进一步优化。功能之一在于，流场层基于梯度孔隙特征，提高生成气在厚度方向的排出速率；基于外侧流场特征，利用液态水流动，有效提高生成气在平面方向的排出速率。功能之二在于，微孔层基于靠近膜电极一侧微纳孔隙特征，有效避免生成气在平面方向发生聚集。
22.所述的双功能多孔层的优势在于具有良好的排气进水的性能，即良好的气液传输能力。之所以按照梯度化孔隙率的布置，一方面是因为气液通道的毛细管压力会随孔隙率梯度增加逐渐减小，有助于气体在厚度方向的快速排出；另一方面是因为此双功能多孔层微孔层直接与催化层贴合，降低与膜电极接触的间隙，从而增大在平面方向的毛细压力。毛细压力增大，可增加液态水在平面方向的传输量，从而阻碍析出气泡横向传输。这有效避免平面出现大面积气体隔膜。此外，双功能多孔层的外侧流场是增加气液传输能力的另一关键因素。液态水可通过流场快速布满双功能多孔层。电解槽在大电流密度工作时，内部析出的气泡会在流场上聚集成柱塞流，然后随水流快速排除。因此，双功能多孔层可降低传质对极化的影响。
23.所述的双功能多孔层的另一优势在于集成了流场的特征，允许隔板代替双极板部件。双极板的厚度一般为隔板的三倍左右。因此，这显著降低了电解槽的厚度，提高电解槽的体积功率密度。
24.作为可选的技术方案，所述的膜电极包括质子交换膜(磺酸聚合物)以及涂敷在质子交换膜表面的阳极侧催化层和阴极侧催化层，起隔离电子、传导质子的作用，阳极侧催化层为铱、二氧化铱或钌和二氧化钌混合物的一种或多种，阴极侧催化层为铂碳颗粒。
25.进一步地，所述的非金属多孔层为碳纸，孔隙率为70-80％，厚度为0.25-0.4mm，为氢气排出提供通道。
26.作为可选的技术方案，所述的非金属多孔层的表面进行亲水处理。
27.进一步地，所述的金属支撑层由金属纤维烧结而成，孔隙率为60-80％，平均孔径为10-20μm，厚度为0.25-0.4mm，为氢气排出提供通道，所述的金属支撑层的表面进行防腐处理，防止电解槽阳极电位较高而导致性能衰减，所述的防腐处理的方式为磁控溅射技术、物理气相沉积技术或化学气相沉积技术；所述的金属支撑层的整体进行亲水处理，所述的整体包括外部平面和内部金属纤维包裹面。
28.作为优选的技术方案，所述的金属支撑层由微米级不锈钢纤维烧结而成。
29.作为优选的技术方案，所述的金属支撑层通过磁控溅射技术在表面镀金属铂、铱、钌、钽及其氧化物的一种或多种，使金属支撑层具有耐氧化腐蚀性能。
30.作为可选的技术方案，所述的阴极侧组件中金属支撑层用双功能多孔层替换。
31.作为可选的技术方案，所述的阳极侧组件中双功能多孔层用金属支撑层替换。
32.进一步地，所述的隔板为圆形金属板，四周布置四个隔板通孔，对侧孔在电解槽内部相通且正交布置，其中一组对侧隔板通孔为氧气和液态水通道，另一组对侧隔板通孔为氢气通道。一方面，隔板隔绝单元电解槽之间的气体流动；另一方面，隔板作为导电板串联多个单元电解槽。
33.进一步地，所述的阳极侧组件还包含阳极密封边框，所述的阴极侧组件还包含阴极密封边框，所述的阳极密封边框和阴极密封边框为高分子材料，外轮廓与隔板结构一致，内轮廓与内含的多层结构之间为间隙配合，四周布置四个密封边框通孔，该密封边框通孔位置形状与隔板通孔保持一致，各通孔相连，形成总管，边缘设置密封槽和密封垫片隔绝总管气密性，内部拐角处布置支管，连接总管和内层。
34.端板设有总管口，主要负责液体流入和气体流出。总管接通双功能多孔层以及非金属多孔层和金属支撑层，包括正交布置的阳极总管和阴极总管。液态水由阳极总管进入，通过阳极密封边框上的支管，到达双功能多孔层，进一步布满流场及纤维结构，在催化层三相界面处发生析氧反应。反应过程中，随负载电流密度的增加，析出的气体量激增。析出气体将沿液态水流入的路径返回。受梯度化孔隙结构的作用，气泡逐渐聚集在流场内，随液态水流从阳极总管口流出。与此同时，阴极侧催化层发生析氢反应，氢气穿过非金属多孔层和金属支撑层，通过支管到达阴极总管排出。
35.本发明涉及一种包含双功能多孔层的质子交换膜电解槽。双功能多孔层包含远离膜电极的流场层和靠近膜电极的微孔层。微孔层提供均匀的微纳孔径结构，提高与催化层的接触性。流场层的孔隙率在厚度方向上渐变，并在外侧设有流场，有利于电解槽内部的气泡快速排出。阳极侧双功能多孔层兼顾扩散层和流场结构的功能，大幅度提高气液的传输能力及体积功率密度；阴极侧金属支撑层既保证非金属多孔层的压缩性，又防止氢气通道压溃。阴阳极两侧的装配形式可使内部受力均匀，有助于各层的紧密贴合。本发明为质子交换膜电解槽在高功率密度下气液传输能力不足的问题提供了有效的解决方案，可进一步提高质子交换膜电解槽在高功率密度下的极化性能。
36.所述的质子交换膜电解槽结构特征及部件特征同样可应用于质子交换膜燃料电池和质子交换膜可逆再生电池。
37.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
38.(1)本发明特有的多层部件组成的非对称单元电解槽，可使电解槽内部受力均匀，有助于催化层与扩散层的紧密贴合，使化学反应充分发生；
39.(2)本发明特有的双功能多孔层基于梯度孔隙特征，提高生成气在厚度方向的排出速率；
40.(3)本发明特有的双功能多孔层基于靠近膜电极一侧微纳孔隙特征，有效避免生成气在平面方向发生聚集；
41.(4)本发明特有的双功能多孔层基于外侧流场特征，利用液态水流动，有效提高生成气的排出速率。
附图说明
42.图1为本发明实施例1中包含双功能多孔层的质子交换膜电解槽整体正等测结构示意图；
43.图2为本发明实施例1中单元电解槽截面结构示意图；
44.图3为本发明包含五个单元电解槽的质子交换膜电解槽截面结构示意图；
45.图4为本发明实施例1中双功能多孔层正等测结构示意图；
46.图5为本发明实施例1中双功能多孔层截面结构示意图；
47.图6为本发明实施例1中阳极密封边框正等测结构示意图；
48.图7为本发明实施例1中隔板正等测结构示意图；
49.图8为本发明实施例3中单元电解槽截面结构示意图。
50.图中标记说明：
51.1—螺栓、2—总管口、3—上端板、4—下端板、5—集流板、6—绝缘板、7—隔板、8—阳极密封边框、9—双功能多孔层、10—膜电极、11—非金属多孔层、12—金属支撑层、13—微孔层、14—流场层、15—密封槽、16—支管、17—总管、18—阴极密封边框。
具体实施方式
52.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
53.实施例1：
54.一种包含双功能多孔层的质子交换膜电解槽，如图1所示，包括单元电解槽、隔板7、上端板3和下端板4以及一对集流板5和绝缘板6。
55.电解槽由数个单元电解槽和隔板7叠加而成。所述双功能多孔层9为阳极侧组件，非金属多孔层11和金属支撑层12为阴极侧组件。所述单元电解槽由双功能多孔层9、膜电极10、非金属多孔层11和金属支撑层12依次叠加构成，外轮廓形状尺寸保持一致，如图2所示，每种组件叠加的数量可按需增加。总管口2对齐，由质子交换膜电解槽安装固定夹具限位，按顺序叠加五个单元电解槽。五个单元电解槽夹在一对由外向内依次叠加的端板、绝缘板6和集流板5之间，以形成完整的质子交换膜电解槽结构，如图3所示。
56.双功能多孔层9，如图4和图5所示，由金属纤维烧结而成，在本实施例中优选材料为钛纤维，厚度为1mm，为电解槽阳极侧内部提供气液传输的通道。此部件分为两层。靠近膜电极10一侧为微孔层13，厚度占双功能多孔层厚度的10-20％，即厚度为0.1-0.2mm，在本实施例中厚度优选为0.2mm，孔隙率为30-40％，在本实施例中孔隙率优选为30％。微孔层13靠近膜电极一侧表面涂覆耐腐蚀颗粒，颗粒组成为金属及其氧化物的一种或多种，于烧结炉中高温烧结，以形成致密薄层，在本实施例中优选为氧化铱，可以提供更加均匀的孔径结构，降低其表面粗糙度，增加析氢反应和析氧反应位点，促进反应的发生。微孔层13的孔隙率控制在30％，其孔隙率与流场层14与微孔层13连接处的孔隙率相近。低孔隙率可以降低多孔结构的孔径尺寸，从而降低双功能多孔层9与催化层装配后的间隙。狭窄的间隙会增加通道内的毛细压力，推动液态水通过通道进入催化层。相反的，通道内较大的毛细力会加速氧气泡的析出。同理，流场层14与催化层13之间狭小的间隙可以阻碍析出气泡的横向移动，从而避免平面方向出现大面积气体隔膜。
57.双功能多孔层9靠近隔板7一侧为流场层14，厚度为0.8mm，孔隙率变化范围为30-80％，最靠近膜电极一层孔隙率为30-50％，在本实施例中孔隙率优选按照50％、60％、70％和70％，每0.2mm布置，提供气液传输的通道。此部件通过控制纤维孔隙率实现梯度化孔隙率的布置，沿厚度方向逐渐增加孔径尺寸。纤维内通道的毛细管压力会随孔隙率梯度增加逐渐减小，有助于气体在厚度方向的快速排出。此外，在流场层14的外侧布有流场特征，外侧流场形状选自平行流场、蛇形流场、点状流场和蜿蜒流场中的一种或多种，在本实施例中
优选为蛇形流场，流道截面深度为0.5mm，宽度为1mm，液态水可通过流场快速布满双功能多孔层9。电解槽在大电流密度工作时内部析出的气泡会在流场上聚集成柱塞流，然后随水流快速排除。
58.阴极侧设有的两个部件为非金属多孔层11和金属支撑层12。非金属多孔层11为碳纸，孔隙率为70-80％，表面亲水处理，厚度为0.25-0.4mm，在本实施例中优选厚度为0.25mm，为氢气排出提供通道。金属支撑层12为不锈钢毡，表面镀铂，孔隙率为60-80％，在本实施例中孔隙率优选为70-80％，平均孔径为10-20μm，厚度为0.25-0.4mm，在本实施例中厚度优选为0.4mm，为氢气排出提供通道。金属支撑层12一方面可以增加气体传输的空间；另一方面，非金属多孔层11在金属支撑层12的支撑作用下，可以与催化层贴合更加紧密，受力更加均匀。
59.质子交换膜为nafion离聚物，厚度为0.25mm，阳极侧催化层和阴极侧催化层涂敷在质子交换膜表面，阳极侧催化层为二氧化铱，阴极侧催化层为铂碳颗粒。膜电极制作完成后，周围通过多层边框热压固定。边框厚度0.25mm，材料为聚四氟乙烯(ptfe)。
60.端板材料为铝合金，厚度为30mm。上端板3设有螺栓1通孔和阴阳极总管螺纹孔，下端板4仅有螺栓1通孔。两块端板通过螺栓1连接，控制非金属多孔层11的压缩率在20％。上端板3上的总管口2主要负责液体流入及气体流出。总管17接通双功能多孔层9、非金属多孔层11和金属支撑层12，包括正交布置的阳极总管和阴极总管。液态水由阳极总管进入，通过阳极密封边框8上的支管16，到达双功能多孔层9，进一步布满流场及纤维结构，在催化层三相界面处发生析氧反应。反应过程中，随负载电流密度的增加，析出的气体量激增。析出气体将沿液态水流入的路径返回。受梯度化孔隙结构的作用，气泡逐渐聚集在流场内，随液态水流从阳极总管口流出。与此同时，阴极侧催化层发生析氢反应，氢气穿过非金属多孔层11和金属支撑层12，通过支管16到达阴极总管排出。
61.绝缘板6材料为环氧树脂，形状为圆形柱体，厚度为4mm，上绝缘板内轮廓有通孔，其位置与端板总管孔对齐，下绝缘板内轮廓无通孔。
62.集流板5为铜板，形状与绝缘板6相似，不同点在于设有方形突出电极接线端。
63.隔板7，如图7所示，为圆形金属板，在本实施例中优选不锈钢平板，厚度为0.6mm，表面镀金防腐，四周布置四个隔板7通孔，其位置与端板总管孔对齐，对侧孔在电解槽内部相通且正交布置，分别为氢气通道、氧气通道和液态水通道。一方面，隔板7隔绝单元电解槽之间的气液流动；另一方面，隔板7作为电极串联多个单元电解槽结构。
64.阳极密封边框8，如图6所示，为高分子材料，在本实施例中优选为聚四氟乙烯(ptfe)，厚度为1mm，起到支撑和限位作用。外轮廓与隔板7一致，内轮廓与双功能多孔层9之间为间隙配合。阳极密封边框8四周布置四个密封边框通孔，该密封边框通孔位置形状须与隔板通孔保持一致，各通孔相连，形成总管17。通过在阳极密封边框8设置密封槽15和密封垫片隔绝总管17气密性，密封槽15截面宽度为5mm，深度为0.4mm，配合的密封垫片采用矩形截面的硅橡胶垫圈，宽度为4mm，厚度为0.5mm。在内部拐角处，即靠近流道入口处布置支管16，连接总管17和双功能多孔层9，截面宽度2为0.5mm，深度为0.4mm。
65.阴极密封边框18的阴极支管需接入到阴极总管。除厚度为0.6mm外，其他与阳极密封边框8相同。
66.实施例2：
67.本实施例与实施例1基本相同，不同点在于双功能多孔层9流场形式采用平行流场。平行流道造成压降更低，进水排气更快，更适用于质子交换膜电解槽长时间大功率运行的工况。
68.实施例3：
69.本实施例与实施例1基本相同，不同点在于所述单元电解槽由双功能多孔层9、膜电极10、非金属多孔层11和双功能多孔层9依次叠加构成，如图8所示，微孔层13孔隙率为40％，质子交换膜厚度为0.4mm，膜电极边框厚度0.4mm，阴极密封边框18厚度为1mm。阴极侧采用双功能多孔层，可增加气体渗透率，有利于氢气扩散，更适用于质子交换膜电解槽长时间大功率运行的工况。
70.实施例4：
71.本实施例与实施例1基本相同，不同点在于所述单元电解槽的膜电极10采用质子交换膜燃料电池专用膜电极替换，燃料电池催化层为铂碳颗粒，其中阴极侧催化剂载量多于阳极侧。本发明结构优势同样成立。
72.实施例5：
73.本实施例与实施例1基本相同，不同点在于所述单元电解槽的膜电极10采用质子交换膜一体式再生燃料电池专用膜电极替换，一体式再生燃料电池发电模式下的阳极侧催化层为铂碳颗粒，阴极侧催化层为氧化铱和铂黑颗粒。本发明结构优势同样成立。
74.对比例1：
75.本实施例与实施例1基本相同，不同点在于流场层14贴近催化层，双功能多孔层9安装摆放形式与图2所示的结构形式相反。这将导致膜电极10与双功能多孔层9之间的接触阻抗增加及减少有效催化位点，同时不利于气液传输。
76.对比例2：
77.本实施例与实施例3基本相同，不同点在于流场层14贴近催化层，双功能多孔层9安装摆放形式与图8所示的结构形式相反。这将导致膜电极10与双功能多孔层9之间的接触阻抗增加及减少有效催化位点，同时不利于气液传输。
78.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。