一种以溶剂中盐电解质低温制备金属锌的方法

1.本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种以溶剂中盐电解质低温制备金属锌的方法。


背景技术：

2.锌是除铝之外丰度最高的有色金属，是社会生产活动中不可缺少的元素，具有耐腐蚀性，良好的延展性，耐磨性等优良特性，可与多种金属制成合金，广泛地应用于钢铁材料的耐腐蚀电镀，合金压铸件和电子器件等。锌的消耗量有一半用于钢材的镀层防腐，传统上金属锌的制备是在碱性氰化物电镀液或酸性氯酸盐电镀液中，氰化物镀液有毒有害，氯酸盐镀液有腐蚀性，且锌在水溶液中电解会有氢脆效应，氢会渗透到基材当中，导致被电镀的钢部件断裂，因此寻找无毒无害，腐蚀性弱，且没有析氢反应的镀液具有重要意义。
3.离子液体是能够在低温下电解金属及合金的非质子溶剂，没有析氢反应，且电化学窗口宽，蒸气压低，使用温度范围宽，具有良好的电化学稳定性和热稳定性，可用来替代水溶液介质来电解锌。但离子液体的成本较高，制备复杂，难以在工业上广泛使用，需要寻找更加便宜且易于制备的低温非质子电解质来电解锌。
4.深共晶溶剂、溶剂化物离子液体，溶剂中盐等类离子液体近年来在电解金属的应用方面有持续热度，在这些介质中电解制备金属锌可以节省开支，并且制备流程简单，无毒环保。xie，fashu，mar
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nchez等人在氯化胆碱-尿素基深共晶溶剂中通过调节操作参数可以获得具有耐腐蚀性的cu-zn，zn-ni，zn-ce合金镀层。深共晶溶剂价格低廉，具有良好的溶解性，在工业上还可用于含锌粉尘的二次回收利用。但其获得的电解产物表面有裂缝，且腐蚀电压较低。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种以溶剂中盐电解质低温制备金属锌的方法，本发明采用的碳酸乙烯酯极性溶剂具有良好的溶解性，且电解质制备简单，流程短，能够在非水介质中制备金属锌，避免氢脆。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种以溶剂中盐电解质低温制备金属锌的方法，包括以下步骤：
7.s1、称量氯化锌和碳酸乙烯酯(ec)，在惰性气氛环境下，搅拌加热，制备成均一透明的液体电解质，即ec-zncl2溶剂中盐电解质；
8.s2、在惰性气氛环境下，采用三电极电解池进行电解，将电极插入ec-zncl2溶剂中盐电解质中，进行电解；
9.s3、电解完毕，将阴极片取出，洗净去除表面电解质残留，干燥后在阴极片上获得电解产物金属锌。
10.进一步地，所述步骤s1中ec的纯度不低于99wt％，氯化锌的纯度不低于99wt％。
11.进一步地，所述步骤s1中，所述ec-zncl2溶剂中盐电解质，其中ec与氯化锌的摩尔
比为4:1～2:1；当添加的氯化锌含量过低时，无法在室温下形成液态电解质，当添加的氯化锌含量过高时，会导致电解质凝固。
12.进一步地，所述步骤s1中，加热温度为60～70℃，搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为1～3h。
13.进一步地，所述步骤s2中，三电极体系采用铜片做工作电极(即阴极)，采用玻璃碳作为对电极(即阳极)，采用ag/agcl为参比电极。
14.进一步地，所述步骤s2中，进行电解的电压范围为-0.8至-1.4v vs.ag/agcl。
15.进一步地，所述步骤s2中，电解在恒温下进行，控制ec-zncl2溶剂中盐电解质温度为60～70℃，电解的时间为1～3h。
16.进一步地，所述步骤s2中，工作电极和对电极的极间距为10～15mm，根据电解池和电极片大小而定。
17.进一步地，所述步骤s3中，制备的电解产物金属锌经能谱检测，zn质量含量在92.97wt％～98.52wt％，含有少量cu和o，cu为金属基底，o为镀层取出后在空气中氧化所致。
18.进一步地，对步骤s3中制备的电解产物金属锌进行耐腐蚀性测试，腐蚀电压在-0.97至-1.03v(vs.sce)之间，最低腐蚀电流密度为4.0
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，耐腐蚀性能较好。
19.本发明的有益效果：
20.1.本发明使用低成本的碳酸乙烯酯-zncl2(ec-zncl2)溶剂中盐进行锌的电解，本电解质经搅拌加热一步合成，制备简单，原料成本低，氯化锌在ec中溶解度大，可在一定浓度范围内进行调控。沉积产物形貌可以通过改变电解施加电压，电解时间参数进行调控。
21.2.与传统金属锌的制备方法碱性氰化物电镀液和酸性氯酸盐电镀液相比，氰化物镀液有毒有害，氯酸盐镀液有腐蚀性，且锌在水溶液中电解会有氢脆效应，本发明所制备合成的ec-zncl2溶剂中盐电解质无毒无害，腐蚀性弱，且没有析氢反应，绿色环保，且ec在流程中不消耗，可以循环使用。
22.3.相比离子液体成较高，制备复杂，难以在工业上广泛使用，本发明使用的ec-zncl2溶剂中盐电解质价格便宜，且易于制备，为工业扩大化生产提高技术储备。
附图说明
23.图1为实施例1中电解得到的锌的扫描电镜sem图谱。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
26.本发明实施例中采用的碳酸乙烯酯纯度为99wt％，氯化锌纯度为99wt％。
27.本发明实施例中采用上海辰华电化学工作站作为电解电源。
28.本发明实施例中采用德国蔡司zeiss evo18型显微镜分析沉积产物形貌。
zncl2溶剂中盐电解质中，进行电解，施加电压为-1.2v vs.ag/agcl，操作温度为70℃(ec-zncl2溶剂中盐电解质温度，通过设置搅拌加热板在70℃控制)，电解时间为3h，工作电极和对电极的极间距为10mm。
42.s3、电解完毕，将阴极片取出，用乙腈或丙酮有机溶剂洗净，充分去除表面电解质残留，晾干，在阴极片上获得电解产物金属锌，经能谱检测，锌含量为92.97wt％，含有少量cu和o，cu为金属基底，o为镀层取出后在空气中氧化所致。对金属锌进行耐腐蚀性测试，其腐蚀电压为-1.00v(vs.sce)，腐蚀电流密度为5.4
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43.实施例4
44.s1、按照ec和氯化锌摩尔比为3:1称量氯化锌和碳酸乙烯酯(ec)，置于小烧杯中，盖上橡胶塞防止喷溅，在氩气环境下于手套箱中使用搅拌加热板在70℃下进行加热混合制备，搅拌时间为3h，搅拌速度为300r/min，制备成均一的透明液体电解质，ec-zncl2溶剂中盐，使用生料带密封烧杯与橡胶塞接口，存放于手套箱中待用。
45.s2、在氩气环境下于手套箱中，采用三电极电解池进行电解，采用铜片做工作电极(即阴极)，采用玻璃碳作为对电极(即阳极)，采用ag/agcl为参比电极。将电极插入ec-zncl2溶剂中盐电解质中，进行电解，施加电压为-1.4v vs.ag/agcl，操作温度为60℃(ec-zncl2溶剂中盐电解质温度，通过设置搅拌加热板在60℃控制)，电解时间为1h，工作电极和对电极的极间距为10mm。
46.s3、电解完毕，将阴极片取出，用乙腈或丙酮有机溶剂洗净，充分去除表面电解质残留，晾干，在阴极片上获得电解产物金属锌，经能谱检测，锌含量为94.67wt％，含有少量cu和o，cu为金属基底，o为镀层取出后在空气中氧化所致。对金属锌进行耐腐蚀性测试，其腐蚀电压为-0.99v(vs.sce)，腐蚀电流密度为7.6
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47.实施例5
48.s1、按照ec和氯化锌摩尔比为2:1称量氯化锌和碳酸乙烯酯(ec)，置于小烧杯中，盖上橡胶塞防止喷溅，在氩气环境下于手套箱中使用搅拌加热板在70℃下进行加热混合制备，搅拌时间为3h，搅拌速度为300r/min，制备成均一的透明液体电解质，ec-zncl2溶剂中盐，使用生料带密封烧杯与橡胶塞接口，存放于手套箱中待用。
49.s2、在氩气环境下于手套箱中，采用三电极电解池进行电解，采用铜片做工作电极(即阴极)，采用玻璃碳作为对电极(即阳极)，采用ag/agcl为参比电极。将电极插入ec-zncl2溶剂中盐电解质中，进行电解，施加电压为-1v vs.ag/agcl，操作温度为60℃(ec-zncl2溶剂中盐电解质温度，通过设置搅拌加热板在60℃控制)，电解时间为2h，工作电极和对电极的极间距为10mm。
50.s3、电解完毕，将阴极片取出，用乙腈或丙酮有机溶剂洗净，充分去除表面电解质残留，晾干，在阴极片上获得电解产物金属锌，经能谱检测，锌含量为97.48wt％，含有少量cu和o，cu为金属基底，o为镀层取出后在空气中氧化所致。对金属锌进行耐腐蚀性测试，其腐蚀电压为-1.03v(vs.sce)，腐蚀电流密度为5.1
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51.实施例6
52.s1、按照ec和氯化锌摩尔比为2:1称量氯化锌和碳酸乙烯酯(ec)，置于小烧杯中，盖上橡胶塞防止喷溅，在氩气环境下于手套箱中使用搅拌加热板在70℃下进行加热混合制备，搅拌时间为3h，搅拌速度为300r/min，制备成均一的透明液体电解质，ec-zncl2溶剂中
盐，使用生料带密封烧杯与橡胶塞接口，存放于手套箱中待用。
53.s2、在氩气环境下于手套箱中，采用三电极电解池进行电解，采用铜片做工作电极(即阴极)，采用玻璃碳作为对电极(即阳极)，采用ag/agcl为参比电极。将电极插入ec-zncl2溶剂中盐电解质中，进行电解，施加电压为-1.2v vs.ag/agcl，操作温度为70℃(ec-zncl2溶剂中盐电解质温度，通过设置搅拌加热板在70℃控制)，电解时间为3h，工作电极和对电极的极间距为10mm。
54.s3、电解完毕，将阴极片取出，用乙腈或丙酮有机溶剂洗净，充分去除表面电解质残留，晾干，在阴极片上获得电解产物金属锌，经能谱检测，锌含量为96.61wt％，含有少量cu和o，cu为金属基底，o为镀层取出后在空气中氧化所致。对金属锌进行耐腐蚀性测试，其腐蚀电压为-1.00v(vs.sce)，腐蚀电流密度为6.2
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55.以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。