泡沫金属负载双尖晶石型氧化物CuCo2O4-Co3O4及其衍生物的制备、应用

泡沫金属负载双尖晶石型氧化物cuco2o
4-co3o4及其衍生物的制备、应用
技术领域
1.本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种泡沫金属负载双尖晶石型氧化物cuco2o
4-co3o4及其衍生物的制备、应用。


背景技术：

2.煤炭、石油和天然气等化石能源的过度使用及其枯竭速度加剧，引发了全球气候变暖和其他环境问题，因此发展可持续且环境友好型能源势在必行。氢能因具有高效和零co2排放的优点，被认为是最有前途的可再生能源，然而电解水制氢的效率较低使得高效清洁的氢气生产技术仍然是一项挑战。通常情况下，在碱性电解质中对oer反应效果最好的电催化剂为ruo2和iro2等贵金属基氧化物，但其高成本和在地球上的低丰度阻碍了它们的应用和工业化。因此，开发高效廉价且具有高稳定性的电催化剂至关重要。
3.研究发现过渡金属及其衍生物在价格低廉的同时还具有较高的催化活性，十分适合作为贵金属催化剂的替代品。3d过渡金属组成的 ab2o4(a，b＝过渡金属)型尖晶石氧化物具有良好的电化学活性，在尖晶石氧化物的晶体结构中氧是按立方紧密堆积排列，二价金属阳离子填充于八分之一的四面体空隙中，三价金属阳离子填充于二分之一的八面体空隙中，剩余的未占据间隙往往使尖晶石成为开放结构以适应阳离子的迁移，此外金属阳离子的混合价态也有助于提供供体-受体位点来吸附氧气，进而促进电解水反应的发生。这也就是说，将其他原子引入晶格能够极大的影响原始催化剂的电子结构，进而增强催化剂的固有活性和电导率。
4.除此以外，另有一种比较特殊的尖晶石型氧化物co3o4。由于钴的储量大、价格低以及在碱性溶液中的析氧效率高，co3o4型尖晶石氧化物被认为是最佳的oer催化剂之一。通常认为co的3d空或半空轨道可以与氧的π电子相互作用，并降低3d能带中心的o*、ho*和hoo* 的吸附能，而引入其他原子可以改善钴基催化剂的氧气逸出性能，促进 co-o键的断裂和o-o键的形成，以提高材料的电导率并加快质子传输。由于cu基化合物具有与o2相似的仿生化学作用，使得cu基电催化剂吸引了很多关注，将cu引入到co基电催化剂中不仅可以改变co的3d 轨道和3d电子周围的环境，而且还增加了水的吸附能并改变了吸附中间体的吉布斯自由能，从而提高催化剂的催化活性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种泡沫金属负载双尖晶石型氧化物 cuco2o
4-co3o4及其衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)在泡沫金属(metal foam，简称mf)基底上制备co(oh)2纳米线，得到 (co(oh)2/mf：(b)以(co(oh)2/mf为原料，在co(oh)2纳米线上制备 cuco层状双氢氧化物，得到cuco ldh-co(oh)2/mf；(c)将cucoldh-co(oh)2/mf置于含氧气氛中热处理，得到三维菊花状cuco2o
4-co3o4/mf。
6.进一步的，步骤(a)采用一步用水热法制备(co(oh)2/mf，具体过程如下：将钴盐、
尿素(ch4n2o)、nh4f、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于水中，再加入泡沫金属，密封后加热进行水热反应，最后固液分离、洗涤、干燥即可。
7.进一步的，步骤(a)所述钴盐具体为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种，所述泡沫金属具体为泡沫镍、泡沫铜、泡沫银、泡沫钴中的一种，钴盐、尿素、nh4f和pvp的摩尔比为1:4-6:1-3:1-3，水热反应温度为100-150℃，水热反应时间为4-11h，反应完用去离子水反复洗涤产物多次，然后冷冻干燥6-8h。
8.进一步的，步骤(b)采用水热法制备cuco ldh-co(oh)2/mf，具体过程如下：将铜盐、钴盐、尿素溶于水中，再加入步骤(a)制备的 co(oh)2/mf，密封后加热进行水热反应，最后固液分离、洗涤、干燥即可。
9.进一步的，步骤(b)所述铜盐具体为硫酸铜、乙酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种，所述钴盐具体为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的一种，铜盐、钴盐、尿素的摩尔比为1:1-3:9-11，水热反应温度为 100-150℃，水热反应时间为5-11h，反应完用去离子水反复洗涤产物多次，然后充分冷冻干燥。
10.进一步的，步骤(c)采用低温氧化法制备三维菊花状 cuco2o
4-co3o4/mf，具体过程如下：在含氧气氛中，将cucoldh-co(oh)2/mf加热进行退火处理，最后冷却至室温即可。
11.进一步的，所述含氧气氛具体为空气气氛、纯氧气氛中的一种，退火过程中的升温和降温速率均为3-8℃/min，退火温度为300-800℃，保温时间为1-7h。
12.本发明的目的之二在于提供一系列泡沫金属负载双尖晶石型氧化物及其衍生物，包括co(oh)2/mf、cuco ldh-co(oh)2/mf、 cuco2o
4-co3o4/mf三种；其中co(oh)2/mf呈海胆球状，海胆球由纳米线包围着，纳米线的端点处又相互连接；cuco ldh-co(oh)2/mf呈现菊花状结构；cuco2o
4-co3o4/mf为团簇在一起的花球状结构，花瓣由多组一维的co(oh)2纳米线集束而成，花瓣底端互相连接束在一起，花瓣外端与另一朵花的花瓣外端相连。
13.本发明的目的之三在于提供上述泡沫金属负载双尖晶石型氧化物及其衍生物在电解水制氢方面的应用。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
15.(1)制得的三种泡沫金属负载双尖晶石型氧化物及其衍生物都具有特殊的三维(3d)结构，可以更大程度的增加材料的表面积和活性位点，促进反应物和生成气体的扩散，其中cuco2o
4-co3o4/mf的3d菊花状形貌形成了向外的活性位点和巨大的比表面积，极大的加速了电子传递，更利于产生的氧气快速脱附；
16.(2)制得的两种尖晶石结构氧化物(cuco2o
4-co3o4/mf)有着更加开放的结构，易于金属阳离子的迁移，同时其中的混晶结构提高了电子间的迁移率；
17.(3)自支撑电极直接在基底表面生长成的纳米阵列使得催化剂具有更大的表面积，更加迅速释放载流子，从而强化各物种之间的相互作用和协同效应；同时cuco2o4与co3o4双金属氧化物会产生协同效应，进而调节电子结构，改善催化剂的活性；
18.(4)制得的cuco2o
4-co3o4/mf不需要导电聚合物，可以直接作为电极使用；
19.(5)制得的cuco2o
4-co3o4/mf具有出色的oer催化性能，实验结果表明其在10ma
·
cm-2
下的过电势低至267mv，tafel斜率较小(114.59 mv
·
dec-1
)，且具有高电化学表面积(c
dl
＝26.68mf/cm2)，在碱性电解液中具有良好的电化学稳定性；
20.(6)本发明提供的制备方法操作简单、原料易得、价格低廉，且反应条件容易达到，
具有较大的工业化应用前景。
附图说明
21.图1分别为实施例1制得的co(oh)2/nf(a)、cuco ldh-co(oh)2/nf(b)、 cuco2o
4-co3o4/nf(c)的扫描电镜图；
22.图2分别为实施例2制得的cuco2o
4-co3o4/nf的xps全谱图(a)、cu 2p (b)谱图、co 2p(c)谱图及o1s(d)谱图；
23.图3分别为对比例1-5和实施例2制得的cuco2o
4-co3o4/nf、cucoldh-co(oh)2/nf、cuco2o4/nf、co3o4/nf、cuo-co3o4/nf、co3o
4-co3o4/nf、ruo2/nf和纯nf在1m的koh水溶液中的oer极化曲线图(a)和相对应的tafel曲线图(b)。
具体实施方式
24.为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
25.实施例1
26.a.首先将泡沫镍(nickel foam，简称nf)裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，再倒入一定量的无水乙醇浸没泡沫镍，超声清洗20min。清洗完成后用同样的方法，将泡沫镍浸没于2mol/l的盐酸中，超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次，干燥备用。
27.b.依次称取2.811g(10mmol)coso4·
7h2o、3.003g(50mmol) ch4n2o和0.7408g(20mmol)nh4f，加入到50ml去离子水中，超声溶解后形成透明均一的溶液。取40ml该溶液加入到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬中，再放入预先处理好的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并整体转移至马弗炉中，密封后在120℃下保温水热反应5h。反应结束后取出泡沫镍，用去离子水冲洗3-5次，接着冷冻干燥6-8h，得到的样品即为co(oh)2/nf。
28.该步骤制得的co(oh)2/nf的扫描电镜照片如图1(a)所示。从图中可以看出，每一个海胆球均被纳米线包围着，纳米线的端点处又相互连接，与目标样相似。
29.c.依次称取149.814mg(0.6mmol)cuso4·
9h2o、337.32mg(1.2mmol) coso4·
7h2o、360.36mg(6mmol)ch4n2o，加入到30ml去离子水中，超声溶解后形成透明均一的溶液。将该溶液倒入容量为50ml的聚四氟乙烯内衬中，再加入干燥好的co(oh)2/nf，接着将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并整体转移至马弗炉中，密封后在120℃下保温水热反应6h。反应结束后，取出固体样品并用去离子水冲洗3-5次以便除去表面未反应的物质，接着冷冻干燥6-8h，由此得到的样品命名为cucoldh-co(oh)2/nf。
30.该步骤制得的cuco ldh-co(oh)2/nf的扫描电镜照片如图1(b) 所示。从图中可以看出，在生长cuco ldh的过程中海胆球状消失，演变为花状结构，整体呈现出菊花状的雏形，这是由于cu
2+
的加入使其结构发生了重排。
31.d.将cuco ldh-co(oh)2/nf放入石英舟中，将石英舟放入空气气氛下的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到350℃并保温2h，最后以同样的降温速率冷却至室温，获得cuco2o
4-co3o4/nf。
32.该步骤制得的cuco2o
4-co3o4/nf的扫描电镜图照片如图1(c)所示。从图中可以看
出，产物在低倍率下呈现出团簇在一起的花球状结构，放大后可以看出明显的菊花状，且“花瓣”的底端互相连接束在一起，而在“花瓣”的外端，每一朵菊花又和另一朵菊花相连；菊花的“花瓣”实际上是由纳米线构成的，纳米线的表面不是很光滑，每几根纳米线的端点处束到了一起，束到一起的纳米线又同时与类似结构的纳米线有接触，进一步增多了传质途径。一维纳米线和三维菊花状构成的分级结构，使得材料的表面积大大增加，有助于提高材料的催化活性。
33.实施例2
34.a.首先将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，再倒入一定量的无水乙醇浸没泡沫镍，超声清洗20min。清洗完成后用同样的方法，将泡沫镍浸没于2mol/l的盐酸中，超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次，干燥备用。
35.b.依次称取2.811g(10mmol)coso4·
7h2o、3.003g(50mmol)ch4n2o 和0.7408g(20mmol)nh4f，将称量好的原料加入到50ml去离子水中，超声溶解后形成透明均一的溶液。取40ml该溶液加入到容量为50ml 且洗净干燥的聚四氟乙烯内衬中，再放入预先处理好的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并整体转移至马弗炉中，密封后在120℃下保温水热反应5h。反应结束后取出泡沫镍，用去离子水冲洗3-5次，接着冷冻干燥6-8h，得到的样品即为co(oh)2/nf。
36.c.依次称取299.628mg(1.2mmol)cuso4·
9h2o、674.64mg(2.4mmol) coso4·
7h2o和720.72mg(12mmol)ch4n2o，加入到60ml去离子水中，超声溶解后形成透明均一的溶液。将该溶液倒入容量为50ml的聚四氟乙烯内衬中，再放入干燥好的co(oh)2/nf，接着将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并整体转移至马弗炉中，密封后在120℃下保温水热反应 6h。反应结束后，取出固体样品并用去离子水冲洗3-5次，接着冷冻干燥6～8h，由此得到的样品命名为cuco ldh-co(oh)2/nf。
37.d.将cuco ldh-co(oh)2/nf放入石英舟中，将石英舟放入空气气氛下的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到350℃并保温2h，最后以同样的降温速率冷却至室温，获得cuco2o
4-co3o4/nf。
38.该步骤制得的cuco2o
4-co3o4/nf的xps全谱图如图2(a)所示，图中呈现了c、o、co和cu的特征峰。如图2(b)所示，cuco2o
4-co3o4/nf 中的cu 2p
3/2
轨道，位于931.91和934.12ev处的峰分别归属于cu
+
和 cu
2+
；在cu 2p
1/2
轨道上，位于951.43和953.99ev的峰也分别归属于 cu
+
和cu
2+
。此外，还观测到两个卫星峰(标记为sat.)，分别位于941.18 和960.02ev处，这是cu
2+
的特征卫星峰，由此说明cuco2o
4-co3o4/nf 中同时存在cu
+
和cu
2+
。
39.如图2(c)所示，在cuco2o
4-co3o4/nf的co 2p谱图中同样发现了两种类型的co价态(co
2+
和co
3+
)，拟合峰为778.97和793.96ev处对应于co
3+
，拟合峰为780.26ev和795.43ev处对应于co
2+
。cu
+
、cu
2+
以及co
2+
、co
3+
多种价态的出现，说明了cu和co之间存在协同效应。而图2(d)中，在533.41ev处的o1峰归因于吸收的水；在531.97ev 处的o2峰，主要是由于晶体缺陷、化学吸附氧或配位的晶格氧引起的； o3峰位于530.28ev处，具有典型的金属氧键特征，对应于cu-o、co-o。由此，这种电子密度的分布有利于增强界面间的电子传递，从而提高cuco2o
4-co3o4/nf的催化活性。
40.对比例1
41.co3o4/nf的制备方法如下：
42.a.首先将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，再倒入一定量的无水乙醇浸没泡沫镍，超声清洗20min。清洗完成后用同样的方法，将泡沫镍浸没于2mol/l的盐酸中，超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次，干燥备用。
43.b.依次称取2.811g(10mmol)coso4·
7h2o、3.003g(50mmol)ch4n2o 和0.7408g(20mmol)nh4f，将称量好的原料加入到50ml去离子水中，超声溶解后形成透明均一的溶液。取40ml该溶液加入到容量为50ml 且洗净干燥的聚四氟乙烯内衬中，再放入预先处理好的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并整体转移至马弗炉中，密封后在120℃下保温水热反应5h。反应结束后取出泡沫镍，用去离子水冲洗3-5次，接着冷冻干燥6-8h，得到的样品即为co(oh)2/nf。
44.c.将得到的co(oh)2/nf置于空气气氛下的管式炉中，以5℃/min 的升温速率加热到350℃，在此温度下保温2h，最后以同样的降温速率冷却至室温，得到co3o4/nf。
45.对比例2
46.cuco2o4/nf的制备方法如下：
47.a.首先将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，再倒入一定量的无水乙醇浸没泡沫镍，超声清洗20min。清洗完成后用同样的方法，将泡沫镍浸没于2mol/l的盐酸中，超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次，干燥备用。
48.b.依次称取149.814mg(0.6mmol)cuso4·
9h2o、337.32mg(1.2mmol) coso4·
7h2o、360.36mg(6mmol)ch4n2o，加入30ml去离子水中，超声溶解后形成透明均一的溶液。将该溶液倒入容量为50ml的聚四氟乙烯内衬中，再加入干燥好的泡沫镍，接着将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并整体转移至马弗炉中，密封后在120℃下保温水热反应6h。反应结束后，取出固体样品并用去离子水冲洗3-5次以便除去表面未反应的物质，接着冷冻干燥6-8h，由此得到的样品命名为cuco ldh/nf。
49.c.将得到的cuco ldh/nf置于空气气氛下的管式炉中，以5℃/min 的升温速率加热到350℃，在此温度下保温2h，最后以同样的降温速率冷却至室温，得到cuco2o4/nf。
50.对比例3
51.cuo-co3o4/nf的制备方法如下：
52.a.首先将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，再倒入一定量的无水乙醇浸没泡沫镍，超声清洗20min。清洗完成后用同样的方法，将泡沫镍浸没于2mol/l的盐酸中，超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次，干燥备用。
53.b.依次称取149.814mg(0.6mmol)cuso4·
9h2o、337.32mg(1.2mmol) coso4·
7h2o、360.36mg(6mmol)ch4n2o，加入到30ml去离子水中，超声溶解后形成透明均一的溶液。将该溶液倒入容量为50ml的聚四氟乙烯内衬中，再加入干燥好的泡沫镍，接着将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并整体转移至马弗炉中，密封后在120℃下保温水热反应6h。反应结束后，取出固体样品并用去离子水冲洗3-5次以便除去表面未反应的物质，接着冷冻干燥6-8h，由此得到的样品命名为cu ldh-co(oh)2/nf。
54.c.将cu ldh-co(oh)2/nf放入石英舟中，将石英舟放入空气气氛下的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到350℃并保温2h，最后以同样的降温速率冷却至室温，获得cuo-co3o4/nf。
55.对比例4
56.co3o
4-co3o4/nf的制备方法如下：
57.a.首先将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，再倒入一定量的无水乙醇浸没泡沫镍，超声清洗20min。清洗完成后用同样的方法，将泡沫镍浸没于2mol/l的盐酸中，超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次，干燥备用。
58.b.依次称取2.811g(10mmol)coso4·
7h2o、3.003g(50mmol)ch4n2o 和0.7408g(20mmol)nh4f，将称量好的原料加入到50ml去离子水中，超声溶解后形成透明均一的溶液。取40ml该溶液加入到容量为50ml 且洗净干燥的聚四氟乙烯内衬中，再放入预先处理好的泡沫镍，然后将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并整体转移至马弗炉中，密封后在120℃下保温水热反应5h。反应结束后取出泡沫镍，用去离子水冲洗3-5次，接着冷冻干燥6-8h，得到的样品即为co(oh)2/nf。
59.c.依次称取337.32mg(1.2mmol)coso4·
7h2o、360.36mg(6mmol) ch4n2o，加入到30ml去离子水中，超声溶解后形成透明均一的溶液。将该溶液倒入容量为50ml的聚四氟乙烯内衬中，再加入干燥好的 co(oh)2/nf，接着将聚四氟乙烯内衬装入高压釜并整体转移至马弗炉中，密封后在120℃下保温水热反应6h。反应结束后，取出固体样品并用去离子水冲洗3-5次以便除去表面未反应的物质，接着冷冻干燥6-8h。
60.d.将步骤(c)制得的样品放入石英舟中，将石英舟放入空气气氛下的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到350℃并保温2h，最后以同样的降温速率冷却至室温，获得co3o
4-co3o4/nf。
61.对比例5
62.ruo2/nf的制备方法如下：
63.a.首先将泡沫镍裁剪成几何面积为1
×
3cm2的小块，放到干净的烧杯中，再倒入一定量的无水乙醇浸没泡沫镍，超声清洗20min。清洗完成后用同样的方法，将泡沫镍浸没于2mol/l的盐酸中，超声清洗20min，最后用去离子水冲洗泡沫镍2-3次，干燥备用。
64.b.先用电子天平称取4.0mg的ruo2粉末(99.90％)和40μl nafion 溶液(5wt％)，超声分散在960μl的乙醇水溶液中(超纯水：无水乙醇＝3：1)，然后将配制好的溶液均匀地滴在洗净干燥后的泡沫镍上，并在红外灯下烘干。
65.为了进行比较，对实施例2及对比例1-5的产物进行了对比测试，被测样品先经过循环伏安法(cv)进行活化，接着以2mv s-1
的扫描速率进行测试，扫描范围为0～0.70v(vs.sce)，并进行85％的ir补偿来排除线路引起的损耗，结果如图3所示。除了cuco2o
4-co3o4/nf、 cuco ldh-co(oh)2/nf之外，在图3(a)中还展示了cuco2o4/nf、 co3o4/nf、cuo-co3o4/nf、co3o
4-co3o4/nf、ruo2/nf和纯nf的测量结果。其中，cuco2o
4-co3o4/nf表现出出色的活性，仅需要267mv的过电势即可达到10ma
·
cm-2
的电流密度。该性能远优于cuco2o4/nf (η
10
＝318mv)、co3o4/nf(η
10
＝299mv)、cuo-co3o4/nf(η
10
＝323mv)、 co3o
4-co3o4/cf(η
10
＝288mv)、cuco ldh-co(oh)2/nf(η
10
＝284mv)、ruo2/nf(η
10
＝339mv)和nf(η
10
＝345mv)。另外，cuco2o
4-co3o4/nf 只需要407mv的过电势就能达到100ma
·
cm-2
的大电流密度，进一步说明了其具有较为优异的oer活性。
66.从lsv曲线得到了每个电极的tafel斜率，进一步解释了材料在 oer过程中的动力学特点，结果如图3(b)所示。与cuco2o4/nf(155.02 mv
·
dec-1
)，co3o4/nf(135.69mv
·
dec-1
)，cuo-co3o4/nf(132.26 mv
·
dec-1
)，co3o
4-co3o4/cf(142.53mv
·
dec-1
)，cuco ldh-co
(oh)2/nf (140.87mv
·
dec-1
)，ruo2/nf(109.7mv
·
dec-1
)，nf(140.91mv
·
dec-1
) 相比，cuco2o
4-co3o4/nf的塔菲尔斜率明显低得多，仅仅为114.59 mv
·
dec-1
，这说明了该催化材料具有较快的催化反应速率。