一种热电协同合成氨的方法及系统

本发明涉及合成氨，更具体地说，是涉及一种热电协同合成氨的方法及系统。

背景技术：

1、氨(nh3)是高效的储氢介质，开发基于可再生能源电化学合成氨(“绿氨”)技术，不仅可实现可再生能源电力的“消纳和调峰”，还可实现低成本、跨地域的氢储运，解决氢能产业的重大难题。成熟的工业合成氨以haber-bosch法为主，即利用n2、h2为反应物，以铁或钌系合金为主催化剂，反应温度≥500℃，压力范围13～17mpa，依据化学反应式n2+3h2→2nh3，δh＝-92.4kj/mol，氢单次转化率＜20％。此外，工业合成氨使用的氢气一般都是从天然气、煤等化石燃料直接或间接获取的，制氢过程会产生大量的co2温室气体，能耗高，不符合双碳目标的要求。近年来，以水为氢源的常温、常压电化学合成氨方法虽引起了广泛研究兴趣，但缺少高活性的催化反应催化剂，反应动力学缓慢，对于常温常压的氮气解离加氢仍然是一项艰难的挑战，尚难以被规模化应用。质子导体固体氧化物电解技术(h-soec)是一种以质子导体氧化物为电解质材料的电能-化学能转化装置，具有能量转化效率高和环境友好等优点，以质子导体反应器为主体，在电解质两端分别涂刷、烧结具有催化h2o或h2分解制h+，n2或nox吸附加氢活化反应能力的催化电极，隔绝电解水制氢和合成氨反应，防止产物交叉污染。此外，质子传导陶瓷的高温质子传导电池运行在400～600℃区间，克服了氧离子导体长时间高温稳定性差及常温合成氨反应速率缓慢的问题，满足可持续发展的要求，符合“双碳”目标。

2、氮氧化物被认为是导致温室效应、臭氧破坏、光化学反应等全球环境问题的主要原因，区别于传统氮氧化物还原为n2的方法，氮氧化物加氢合成氨具有重要的研究价值。氮氧化物因其键合能较低(298k时n-o 607kj/mol，对比n≡n 941kj/mol)，被认为是替代n2合成nh3的理想氮源。

3、近年来，随着表面催化技术的不断发展，在传统haber-bosh工艺的基础上，又发展出多相催化、光、电等外电场驱动的合成氨新技术。阿德莱德大学乔世璋团队，使用低温等离子体技术将氮气活化为氮氧化合物，将气体通入水中，再利用常温常压的电催化反应，实现硝酸根/亚硝酸的电催化还原合成氨。电化学合成氨技术不受热力学平衡的制约，可以通过电力的驱动，在温和的环境下实现氨气的合成，因此得到了广泛的重视。按照电解工作温度的差异，将反应分成：固体电解质(t＞400℃)，熔融电解质(200℃<t<500℃)，液态电解质(t<100℃)。由于常温、常压下，n2的溶解性非常低，化学键非常稳定，导致氨气的生成速度非常缓慢，析氢竞争反应极大地限制其电流效率提升，从而使其能耗高，不具备未来工业化的潜力；熔融盐腐蚀性强，对材料、设备的要求较高，很难实现大规模的应用。

4、韩国能源研究所yoon等研究人员在650℃，1个大气压条件下，利用氧离子导体电解质，以no和h2o为原料，开展电化学合成nh3的研究，但由于反应温度高(高温导致氨分解发生)，nh3产物被二次氧化(nh3与活性氧化学反应生成nox)，导致了氨产率降低，纯度低(产物为未反应的水、nox、nh3混合产物)，还需要进一步探索新的合成氨技术，以实现低成本、无污染、高效合成氨反应的进行。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种热电协同合成氨的方法及系统，以空气为原料，通过等离子体处理，利用高强电场加速的高能量电子具有高能量，打破n2和o2化学键，使之成为原子、离子态，加速引发各种等离子化学反应；通过空气流速、电压、放电频率、反应温度等参数的调节，可控制nox的合成速率，从提高nh3产率，降低环境污染等方面考虑，利用氮氧化物合成氨具有显著优势。

2、本发明提供了一种热电协同合成氨的方法，包括以下步骤：

3、a)以空气为原料，利用等离子体高能量打破n2和o2化学键，实现nox的持续合成，得到等离子气体；

4、b)基于质子导体传导的固体氧化物电解池，在氨电极通入步骤a)得到的等离子气体、氢电极通入氢源气体，通过热电耦合作用，将氢离子从氢电极传导到氨电极，与nox进行加氢合成氨反应，得到nh3产物。

5、在本发明中，步骤a)中所述空气优选为高纯空气，优选由体积比7：(2～4)的氧气和氮气组成，更优选为7：3。

6、在本发明中，步骤a)中所述利用等离子体高能量打破n2和o2化学键的过程优选采用低温等离子体反应器，具体过程如下：

7、将两个电极分别与电源相连，在电极两端施加交流高频高压，电子在运动中不断与通过两个电极之间的空气分子发生碰撞，使两电极间的空气产生气体辉光放电而形成等离子区，利用等离子体高能量，打破非极性分子n2和o2的化学键而形成n-o键，调节等离子体功率、反应器温度、电压、电流，将空气反应物转化为具有反应活性的极性nox。

8、在本发明中，所述空气的流速优选为10ml/min～100ml/min，更优选为30ml/min～50ml/min；反应器温度优选为80℃～120℃，更优选为100℃，等离子体功率优选为500w～1000w，更优选为600w～800w，电压优选为170v～180v，更优选为175v，电流优选为3a～5a，更优选为4a。

9、在本发明中，步骤b)中所述固体氧化物电解池的制备方法优选具体为：

10、将nio和bace0.7zr0.1y0.1yb0.1o3-δ粉体混合，在乙醇和丁酮中球磨20h～30h，接着加入nio和bace0.7zr0.1y0.1yb0.1o3-δ粉体总质量6％～10％的聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、1％～6％的邻苯二甲酸丁苄酯增塑剂和1％～6％的鱼油分散剂，然后再进行球磨20h～30h以产生所需的滑动流变性，利用流延技术制备电极支撑体；

11、配制bzcyyb电解质浆料，利用丝网印刷机，在上述电极支撑体上印刷厚度为10μm～30μm的电解质层，晾干后，利用冲孔器制备直径为8cm～30cm的电池片，随后进行多步骤烧结，得到厚度为30μm～80μm的电池熟胚；

12、印刷氨电极材料la5.5(w0.6mo0.4)0.95pd0.05o11.25-δ，将涂覆的电极在800℃～1000℃下焙烧4h～8h以增强电极与电解质之间的附着力，得到电池片；

13、使用pt浆集流，将pt网连接到两个电极上，组装为固体氧化物电解池；

14、更优选为：

15、将nio和bace0.7zr0.1y0.1yb0.1o3-δ粉体混合，在乙醇和丁酮中球磨23h～25h，接着加入nio和bace0.7zr0.1y0.1yb0.1o3-δ粉体总质量7％～9％的聚乙烯醇缩丁醛粘合剂、3％～4％的邻苯二甲酸丁苄酯增塑剂和3％～4％的鱼油分散剂，然后再进行球磨23h～25h以产生所需的滑动流变性，利用流延技术制备电极支撑体；

16、配制bzcyyb电解质浆料，利用丝网印刷机，在上述电极支撑体上印刷厚度为20μm的电解质层，晾干后，利用冲孔器制备直径为15cm～25cm的电池片，随后进行多步骤烧结，得到厚度为40μm～70μm的电池熟胚；

17、印刷氨电极材料la5.5(w0.6mo0.4)0.95pd0.05o11.25-δ，将涂覆的电极在900℃下焙烧6h以增强电极与电解质之间的附着力，得到电池片；

18、使用pt浆集流，将pt网连接到两个电极上，组装为固体氧化物电解池。

19、在本发明中，所述nio和bace0.7zr0.1y0.1yb0.1o3-δ的质量比优选为6：(3～5)，更优选为6：4。

20、在本发明中，所述多步骤烧结的过程优选具体为：

21、经过3次烧结，分别是脱脂220℃～260℃，初烧1000℃～1200℃和终烧过程1500℃～1700℃，制成熟胚；

22、更优选为：

23、经过3次烧结，分别是脱脂240℃，初烧1100℃和终烧过程1600℃，制成熟胚。

24、在本发明中，步骤b)中通入等离子气体的流速优选为10ml/min～100ml/min，更优选为50ml/min；通入氢源气体的流速优选为10ml/min～100ml/min，更优选为50ml/min；所述氢源气体为高温水蒸汽或氢气。

25、在本发明中，步骤b)中所述热电耦合作用的温度优选为400℃～600℃，更优选为500℃；在恒电流模式下电解1h～3h；所述恒电流的电流密度优选为100ma/cm2～500ma/cm2，更优选为300ma/cm2。

26、本发明还提供了一种热电协同合成氨的系统，包括：

27、等离子体空气处理区和质子导体合成氨反应区；

28、分别与上述等离子体空气处理区和质子导体合成氨反应区相连的气源；

29、测试数据记录模块及测试电脑。

30、本发明对上述热电协同合成氨的系统的搭建过程没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的各结构单元的常规连接方式，按照上述技术方案中所述的热电协同合成氨的方法实现步骤进行搭建即可。

31、本发明提供了一种热电协同合成氨的方法和系统，该方法包括以下步骤：a)以空气为原料，利用等离子体高能量打破n2和o2化学键，实现nox的持续合成，得到等离子气体；b)基于质子导体传导的固体氧化物电解池，在氨电极通入步骤a)得到的等离子气体、氢电极通入氢源气体，通过热电耦合作用，将氢离子从氢电极传导到氨电极，与nox进行加氢合成氨反应，得到nh3产物。本方法的提出为氮氧化物高值化利用提供一条可行思路，并克服了氧离子导体长时间高温稳定性差及常温合成氨反应速率缓慢的问题，满足可持续发展的要求。与现有技术相比，本发明能够在常压条件下，实现高温固体质子导体的合成氨，可以显著提高合成氨的反应速度和转化率，更易于实现工业化。

32、综上，本发明基于等离子体与质子导体固体氧化物的热电协同催化，是一种具有潜力合成氨新手段，具有明显优势，具体有益效果如下：

33、(1)水为氢源，免去制氢过程温室气体排放，低碳环保；

34、(2)热电协同催化，相较于单一合成氨方式，产氨速率和电流效率更高；

35、(3)产物来源丰富，利用等离子体技术可原位获得的nox，免去输运过程；

36、(4)通过催化作用nox更容易在电解质表面解离活化，且生成的氨气易收集；

37、(5)soec全固态组装，模块化结构，系统规模可调；

38、(6)具有良好的机械性和耐久性。