一种自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料、制备方法及其电催化析氧的应用与流程

1.本发明涉及电催化材料制备和析氧应用领域，具体来说，涉及一种自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料、制备方法及其电催化析氧的应用。


背景技术：

2.当今社会人类面临的环境问题日益严重，使用化石燃料产生了大量的污染性气体，温室效应问题日益严重；且化石燃料都是不可再生资源，使得人类同时也面临着资源短缺的问题。为了缓解自然环境和资源的压力，开发清洁可再生的能源刻不容缓。水资源是地球上最丰富的资源，而水分解产生的氢气是极好的清洁能源，而氧气也是重要的工业原料之一。氧气应用于冶炼工艺中可以降低碳含量并且清除杂质，缩短冶炼时间，提高冶炼产品的质量；在医疗保健领域，氧气可用于治疗与缺氧相关的疾病，并且在急救方面也有诸多应用；氧气也是优质的助燃剂，在航空军事领域也有广泛应用。因此，采用廉价高效且环保的方法制备氧气成为了生产研究领域的热门话题。
3.电解水是通过电流作用分解水分子，产生氢气和氧气的过程，其具有安全、产率高、无污染的等特点。不幸的是，析氧反应中四电子转移反应的缓慢动力学通常会降低总的反应效率，从而使其工业生产效率大打折扣。此外，电能的大量消耗和贵金属催化剂的高成本限制了电解水产氧在工业上的大规模应用。到目前为止，广泛应用的、具有高催化活性的析氧电催化剂仍然是贵金属如ruo2和iro2，但其稀缺性和高消耗量导致了制造成本颇高。因此，迫切需要开发具有优异电催化活性和长期耐久性的廉价析氧电催化剂。
4.过渡金属，包括过渡金属磷化物、硫化物、硒化物、碳化物和氧化物，因其在地壳中丰富的含量、易得性和在各方面的优异催化性能而引起了极大的关注，成为了电催化领域广泛研究的对象。过渡金属及其复合物通过相关的研究开发有望成为具备潜力的优异电催化剂。在电解水析氧反应中，过渡金属与氧自由基结合，生成m-o，随后m-o相互结合从而复原为过渡金属m并产生o2，降低了反应的能垒，有利于析氧反应快速进行。虽然近期对过渡金属复合物的电催化产氧研究较多，但开发高效且稳定的过渡金属电催化剂仍然是难点。
5.研究将良好电导性的、优异稳定性的过渡金属氧化物与泡沫镍相结合，并通过进一步加工方式使过渡金属氢氧化物也与之相结合，得到了一种自支撑过渡金属氢氧化物/氧化物催化剂，复合材料用于电催化析氧领域，安全高效的工业化生产氧气，对于未来能源与工业发展具有深远意义。


技术实现要素：

6.针对相关技术中的问题，本发明提出了一种将过渡金属氢氧化物/氧化物负载在泡沫镍上而制备得到的复合材料，并将其用于电解水产氧。其在克服粉末状催化剂容易从工作电极表面脱落的缺陷的同时兼顾了催化性能与稳定性的提升，为电催化领域的相关研究提供了一种新的思路。
7.为此，本发明采用的具体技术方案如下：根据本发明的一个方面，提供了一种自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：s1、利用水热煅烧法通过硝酸铜三水合物、硝酸钴六水合物和尿素制备cuco2o4/nf；s2、采用以硝酸铁九水合物和硝酸镍六水合物为电解质的电解液来进行三电极系统电沉积操作，制备得到所述自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料。
8.进一步的，所述利用水热煅烧法通过硝酸铜三水合物、硝酸钴六水合物和尿素制备cuco2o4/nf包括以下步骤：按照1：2：10的比例的摩尔比依次称取硝酸铜三水合物、硝酸钴六水合物、尿素，与蒸馏水一起置于烧杯中，用150w的超声设备处理20min，然后将混合溶液和预处理过的泡沫镍（10*10*1 mm）置于50 ml聚四氟乙烯内衬中，升温至120℃并维持8h，取出cuco2o4/nf前驱体用乙醇和去离子水洗涤，放入真空干燥箱中在60℃条件下烘干6h。烘干后将前驱体放入磁舟中，在管式炉中通氮气的条件下升温到450℃并恒温2h，得到样品cuco2o4/nf。
9.进一步的，所述采用以硝酸铁九水合物和硝酸镍六水合物为电解质的电解液来进行三电极系统电沉积操作，制备得到所述自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料包括以下步骤：按照1：1的比例的摩尔比依次称取硝酸铁九水合物和硝酸镍六水合物置于烧杯中，加入去离子水超声处理后用于配置硝酸铁和硝酸镍混合溶液；将pt电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，cuco2o4/nf作为工作电极组成三电极系统；以硝酸铁和硝酸镍混合溶液作为电解液（体积为25ml）进行电沉积操作，电沉积时间为150s-600s，电沉积电压为-1.0v，真空干燥（真空干燥温度为60℃，时间为6h）后制备得到nife-ldh/cuco2o4/nf。
10.进一步的，泡沫镍预处理方法为分别在3m的盐酸、去离子水、乙醇中超声处理15min。
11.电解液的制备方法为称取硝酸铁九水合物和硝酸镍六水合物加入烧杯中，加入去离子水超声10min，后配置成0.05m的硝酸镍、硝酸铁混合溶液。
12.根据本发明的另一个方面，提供了一种根据自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料的制备方法制备得到的自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料。
13.根据本发明的又一个方面，提供了一种自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料在电催化析氧方面的应用。
14.本发明的有益效果为：1）本发明通过采用较为廉价的过渡金属为原料，合成了一种自支撑过渡金属氢氧化物/氧化物复合材料，且通过对比不同的电沉积时间，发现300s电沉积时间获得的nife-ldh/cuco2o4/nf具有最小的过电位（180mv），具有优异的电催化析氧性能。
15.2）本发明所用的原料较为廉价易得，所用设备和工艺条件简单，操作简易，安全性高，在工业方面应用价值高，有较大的开发潜力和研究价值。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所
需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1是根据本发明实施例的一种自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料nife-ldh/cuco2o4/nf的扫描电子显微镜图；图2是根据本发明实施例的一种自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料nife-ldh/cuco2o4/nf的透射电子显微镜图；图3是根据本发明实施例的一种自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料nife-ldh/cuco2o4/nf（不通电沉积时间制备得到）的线性扫描伏安曲线图；图4是根据本发明实施例的一种自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料nife-ldh/cuco2o4/nf的线性扫描伏安曲线图；图5是根据本发明实施例的一种自支撑的过渡金属氢氧化物或氧化物复合材料nife-ldh/cuco2o4/nf的tafel曲线图。
具体实施方式
18.为进一步说明各实施例，本发明提供有附图，这些附图为本发明揭露内容的一部分，其主要用以说明实施例，并可配合说明书的相关描述来解释实施例的运作原理，配合参考这些内容，本领域普通技术人员应能理解其他可能的实施方式以及本发明的优点。
19.实施例1泡沫镍（10*10*1mm）在3m盐酸、去离子水、乙醇中依次超声处理15min，称取0.24g三水合硝酸铜、0.58g六水合硝酸钴和0.60g尿素置于50ml烧杯中，加入35ml去离子水，超声处理15min，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬中，水热反应120℃维持8h，后去离子水和乙醇洗涤几次，60℃条件下真空干燥6h得到cuco2o4/nf前驱体。将前驱体放入管式炉内，在通氮气条件下升温到450℃后，保温2h，得到cuco2o4/nf。
20.称取5.05g九水合硝酸铁和3.64g六水合硝酸镍于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，超声处理10min，后用250ml容量瓶配置成0.05m的硝酸铁和硝酸镍混合溶液。将ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，cuco2o4/nf作为工作电极组装三电极系统，混合溶液作为电解液，对cuco2o4/nf进行电沉积，电沉积时间150s，电沉积电压为-1.0v，得到nife-ldh/cuco2o4/nf。
21.应用例1在标准三电极系统上进行电催化性能测试，该电极系统与电化学工作站（chi 660e）连接，扫速为0.005v/s。1.0m的氢氧化钾溶液作为电解液，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，nife-ldh/cuco2o4/nf作为工作电极，在此系统中进行电化学测试，测试所得150s电沉积时间制备的过电位为199mv，其所对应的线性扫描伏安曲线图如图3所示。
22.实施例2泡沫镍（10*10*1mm）在3m盐酸、去离子水、乙醇中依次超声处理15min，称取0.24g三水合硝酸铜、0.58g六水合硝酸钴和0.60g尿素置于50ml烧杯中，加入35ml去离子水，超声处理15min，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬中，水热反应120℃维持8h，后去离子水
和乙醇洗涤几次，60℃条件下真空干燥6h得到cuco2o4/nf前驱体。将前驱体放入管式炉内，在通氮气条件下升温到450℃后，保温2h，得到cuco2o4/nf。
23.称取5.05g九水合硝酸铁和3.64g六水合硝酸镍于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，超声处理10min，后用250ml容量瓶配置成0.05m的硝酸铁和硝酸镍混合溶液。将ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，cuco2o4/nf作为工作电极组装三电极系统，混合溶液作为电解液，对cuco2o4/nf进行电沉积，电沉积时间300s，电沉积电压为-1.0v，得到nife-ldh/cuco2o4/nf，其所对应的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图如图1和图2所示，从扫描电镜图中可以看出复合材料呈现出由纳米片聚集而成的纳米花球形貌，从透射电镜图中可以看出复合材料与图1一样呈现出纳米花球形貌，也表明了nife-ldh/cuco2o4/nf的成功合成。
24.应用例2在标准三电极系统上进行电催化性能测试，该电极系统与电化学工作站（chi 660e）连接，扫速为0.005v/s。1.0m的氢氧化钾溶液作为电解液，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，nife-ldh/cuco2o4/nf作为工作电极，在此系统中进行电化学测试，测试所得300s电沉积时间制备的过电位为180mv，其所对应的线性扫描伏安曲线图如图3和图4所示，而通过图4过电位所计算的tafel曲线图如图5所示。
25.实施例3泡沫镍（10*10*1mm）在3m盐酸、去离子水、乙醇中依次超声处理15min，称取0.24g三水合硝酸铜、0.58g六水合硝酸钴和0.60g尿素置于50ml烧杯中，加入35ml去离子水，超声处理15min，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬中，水热反应120℃维持8h，后去离子水和乙醇洗涤几次，60℃条件下真空干燥6h得到cuco2o4/nf前驱体。将前驱体放入管式炉内，在通氮气条件下升温到450℃后，保温2h，得到cuco2o4/nf。
26.称取5.05g九水合硝酸铁和3.64g六水合硝酸镍于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，超声处理10min，后用250ml容量瓶配置成0.05m的硝酸铁和硝酸镍混合溶液。将ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，cuco2o4/nf作为工作电极组装三电极系统，混合溶液作为电解液，对cuco2o4/nf进行电沉积，电沉积时间450s，电沉积电压为-1.0v，得到nife-ldh/cuco2o4/nf。
27.应用例3在标准三电极系统上进行电催化性能测试，该电极系统与电化学工作站（chi 660e）连接，扫速为0.005v/s。1.0m的氢氧化钾溶液作为电解液，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，nife-ldh/cuco2o4/nf作为工作电极，在此系统中进行电化学测试，测试所得450s电沉积时间制备的过电位为207mv，其所对应的线性扫描伏安曲线图如图3所示。
28.实施例4泡沫镍（10*10*1mm）在3m盐酸、去离子水、乙醇中依次超声处理15min，称取0.24g三水合硝酸铜、0.58g六水合硝酸钴和0.60g尿素置于50ml烧杯中，加入35ml去离子水，超声处理15min，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬中，水热反应120℃维持8h，后去离子水和乙醇洗涤几次，60℃条件下真空干燥6h得到cuco2o4/nf前驱体。将前驱体放入管式炉内，在通氮气条件下升温到450℃后，保温2h，得到cuco2o4/nf。
29.称取5.05g九水合硝酸铁和3.64g六水合硝酸镍于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，超声处理10min，后用250ml容量瓶配置成0.05m的硝酸铁和硝酸镍混合溶液。将ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，cuco2o4/nf作为工作电极组装三电极系统，混合溶液作为电解液，对cuco2o4/nf进行电沉积，电沉积时间600s，电沉积电压为-1.0v，得到nife-ldh/cuco2o4/nf。
30.应用例4在标准三电极系统上进行电催化性能测试，该电极系统与电化学工作站（chi 660e）连接，扫速为0.005v/s。1.0m的氢氧化钾溶液作为电解液，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，nife-ldh/cuco2o4/nf作为工作电极，在此系统中进行电化学测试，测试所得600s电沉积时间制备的过电位为220mv，其所对应的线性扫描伏安曲线图如图3所示，经过对比可以看出，经过300s电沉积时间复合的nife-ldh/cuco2o4/nf具有最低的过电位，具有最优异的催化析氧性能。
31.实施例5泡沫镍（10*10*1mm）在3m盐酸、去离子水、乙醇中依次超声处理15min，称取0.24g三水合硝酸铜、0.58g六水合硝酸钴和0.60g尿素置于50ml烧杯中，加入35ml去离子水，超声处理15min，将混合溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬中，水热反应120℃维持8h，后去离子水和乙醇洗涤几次，60℃条件下真空干燥6h得到cuco2o4/nf前驱体。将前驱体放入管式炉内，在通氮气条件下升温到300℃后，保温2h，得到cuco2o4/nf。
32.应用例5在标准三电极系统上进行电催化性能测试，该电极系统与电化学工作站（chi 660e）连接，扫速为0.005v/s。1.0m的氢氧化钾溶液作为电解液，ag/agcl电极作为参比电极，pt电极作为对电极，cuco2o4/nf作为工作电极，在此系统中进行电化学测试，测试所得300s电沉积时间制备的过电位为250mv，其所对应的线性扫描伏安曲线图如图4所示，经过对比可以看出，经过复合的nife-ldh/cuco2o4/nf具有最低的过电位，具有最优异的催化析氧性能，而通过图4过电位所计算的tafel曲线图如图5所示，经过对比可以看出，nife-ldh/cuco2o4/nf的斜率最小，说明在同等电流密度下，该催化过程的过电位更低。
33.综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过采用较为廉价的过渡金属为原料，合成了一种自支撑过渡金属氢氧化物/氧化物复合材料，且通过对比不同的电沉积时间，发现300s电沉积时间获得的nife-ldh/cuco2o4/nf具有最小的过电位（180mv），具有优异的电催化析氧性能。此外，本发明所用的原料较为廉价易得，所用设备和工艺条件简单，操作简易，安全性高，在工业方面应用价值高，有较大的开发潜力和研究价值。
34.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。