铜基催化剂、铜基催化电极及其制备方法与电化学电解装置

1.本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及提供铜基催化剂、铜基催化电极及其制备方法与电化学电解装置。


背景技术：

2.二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应（co2rr/corr）是缓解温室效应以及促进碳循环，减少碳净排放量，最终达到“碳中和”的有效途径之一。同时，将二氧化碳/一氧化碳转化为高附加值原料（例如乙醇、正丙醇等），也可以高效储存间歇能源，增加能源利用效率。
3.其中，铜基催化剂是二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中常用的催化剂，通过调整铜基催化剂的成分、表面结构以及氧化价态，二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应已达到低活化能、低过电位，并且法拉第效率（fe）不断提高，目前二氧化碳还原产c1和c2产物（例如一氧化碳和甲酸盐）的法拉第效率已经达到90%以上。但对于更高附加值的多碳产物（c3，例如正丙醇等），其产物选择性以及铜基催化剂在反应过程中的催化活性以及耐久性仍需进一步提高。
4.例如，正丙醇作为一种c3多碳产物，是一种有前途的化学品，用途广泛，如制药、塑料工业和燃料中的原料和溶剂。如今，正丙醇通常通过丙醛的催化氢化步骤，然后是乙烯和一氧化碳（*co）的热羰基化反应来制造。它可以直接由可再生电力下的电化学co还原反应（corr）产生，这是实现封闭碳循环的一种有希望的方法。然而，利用目前的铜基催化剂合成正丙醇仍然具有有限的法拉第效率（fes《40%）和低活性，严重阻碍了其工业应用。究其根本原因是：c2中间体的表面*co覆盖率不足，且c2中间体与表面吸附的*co之间的c1-c2偶联较弱，无法将corr选择性从乙醇分支到正丙醇。


技术实现要素：

5.本发明的一目的在于提供一种铜基催化剂及其制备方法，能够提高二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中的单一产物选择性，降低产物分离成本。
6.本发明的另一目的在于提供一种铜基催化电极及其制备方法，通过使用本发明的铜基催化剂，改善催化电极的电化学特性，降低二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应过电位，提高反应速率、能量转换效率及反应物转化率。
7.本发明的又一目的在于提供一种电化学电解装置，降低二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应全电池电压，提高反应速率、能量转换效率及稳定性。
8.本发明提供的铜基催化剂的制备方法，具体步骤为：（1）制备溶解有金属盐前驱体的第一溶液，所述金属盐前驱体含有至少一种调节剂金属元素，且所述调节剂金属元素包括原子半径比铜大的至少一种过渡金属元素或主族金属元素；（2）将含有氧化铜的纳米级粉末加入到所述第一溶液中，并进一步加入第一粘结剂，搅拌，以产生均匀分散的混合浆料；
（3）将所述混合物浆料喷涂或滴涂于放置在热台上的导电基材上并蒸干溶剂；（4）将上述导电基材放置于相应的电解液中，在持续通入一氧化碳的环境下，对所述导电基材施加还原电位进行电化学还原反应，且被还原出来的铜覆盖在所述导电基材上形成铜电极，所述调节剂金属元素的原子溶出并原位沉积于所述铜电极上，并进一步结合到所述铜电极的铜晶格上，进而形成调节剂金属元素掺杂的铜基催化剂，且在所述铜基催化剂中，所述调节剂金属元素的原子在所述铜晶格的晶界处的分布相对在所述铜晶格的其他位置更富集；所述调节剂金属元素选自pb、sb、sn、in、au、bi、cd及hg中的至少一种；所述铜基催化剂中的铜元素与所述调节剂金属元素的原子摩尔配比为1: y，其中y为0.005至0.1；所述持续通入一氧化碳，其流速不低于20 ml/min；所述第一粘附剂选自nafion溶液、聚偏二氟乙烯单体溶液及聚四氟乙烯单体溶液中的至少一种。
9.可选地，制备溶解有金属盐前驱体的第一溶液的步骤包括：（1）在极性有机溶剂中混合水，以产生有机-水混合溶剂；（2）在所述有机-水混合溶剂中溶解所述金属盐前驱体，以产生所述第一溶液。
10.可选地，所述含有氧化铜的纳米级粉末，为氧化铜纳米级粉末或者为氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末，所述氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末的制备步骤包括：（1）在水中溶解铜盐前驱体 ，以产生铜盐溶液；（2）在铜盐溶液中混合碱液并搅拌，以产生第二溶液；（3）在第二溶液中加入碳载体，持续搅拌，以产生均匀混合液；（4）将所述均匀混合液转移至水热反应釜中，进行水热反应，得到含氧化铜-碳载体复合材料的悬浊液；（5）将水热反应釜中所得的所述悬浊液进行离心，得到粉末样品；（6）将所述粉末样品进行洗涤、干燥、研磨，得到氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末。
11.可选地，所述碳载体选自纳米碳粉、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、导电炭黑super p、导电炭黑xc-72、导电炭黑乙炔黑以及导电炭黑bp2000中的至少一种。
12.可选地，所述氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末中，铜元素与碳元素的摩尔配比为1: x，其中，x为0.2至1.2。
13.本发明还提供一种铜基催化剂，由上述制备方法获得，其具有铜晶格以及通过金属键连接到铜晶格上的调节剂金属元素的原子，所述调节剂金属元素包括原子半径比铜大的至少一种过渡金属元素或主族金属元素，且所述调节剂金属元素的原子在所述铜晶格的晶界处的分布相对在铜晶格的其他位置更富集。
14.所述调节剂金属元素选自pb、sb、sn、in、au、bi、cd及hg中的至少一种。
15.所述铜基催化剂中的铜元素与所述调节剂金属元素的原子摩尔配比为1: y，其中y为0.005至0.1。
16.可选地，所述铜基催化剂还具有纳米级的碳载体，所述铜基催化剂中的铜元素与所述碳载体中的碳元素的摩尔配比为1: x，其中，x为0.2至1.2。
17.可选地，所述碳载体选自纳米碳粉、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、导电炭黑super p、导电炭黑xc-72、导电炭黑乙炔黑以及导电炭黑bp2000中的至少一种。
18.本发明制备得到的铜基催化剂，具有优异的催化性能。
19.本发明还提供一种铜基催化电极的制备方法，其包括以下步骤：首先，采用本发明的铜基催化剂的制备方法，在导电基材获得铜基催化剂，作为电极基体；接着，对该电极基体进行洗涤并烘干，获得铜基催化电极；其中，所述导电基材选自导电玻璃、导电金属片和不锈钢板中的一种，导电基材的厚度为0.5 mm ~2.0 mm，该铜基催化电极中的铜基催化剂的负载量为0.2 mg/cm
2 ~5.0 mg/cm2。
20.本发明还提供上述方法得到一种铜基催化电极。
21.本发明还提供一种作为气体扩散电极的铜基催化电极的制备方法，其包括以下步骤：首先，采用本发明的铜基催化剂的制备方法，获得含有铜基催化剂的电极基体；然后，将述电极基体中的铜基催化剂层从导电基材上剥离，并剥离所得的铜基催化剂进行洗涤后，与水、第二粘合剂和有机溶剂混合以产生催化剂浆料；接着，将该催化剂浆料喷涂或滴涂在导电扩散层上并烘干浆料，形成覆盖有铜基催化剂层的气体扩散电极。
22.其中，第二粘附剂选自nafion溶液、聚偏二氟乙烯单体溶液、聚四氟乙烯单体溶液、聚乙烯-四氟乙烯共聚物单体溶液、dowex离子交换树脂溶液中的至少一种，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
23.其中，所述导电扩散层可选自疏水型碳纸、热蒸镀铜的ptfe薄膜或离子束溅射铜的ptfe薄膜，且该导电扩散层的厚度为0.1mm~2.0mm，形成的气体扩散电极中的铜基催化剂的负载量为1mg/cm2~10mg/cm2。
24.本发明还提供由上述方法得到的铜基催化电极，即气体扩散电极。
25.本发明还提供一种电化学电解装置，该电化学电解装置使用本发明所述的铜催化剂作为电极催化剂；或者，所述电化学电解装置具有本发明所述的铜基催化电极，还具有产氧电极或者尿素氧化电极。
26.与现有技术相比，本发明的技术方案存在以下有益效果：1、本发明提供的铜基催化剂及其制备方法，在富co（一氧化碳）环境中形成了一种新的铜基催化剂，其除铜元素外，还含有一种原子半径较铜原子半径大的调节剂金属元素，该调节剂金属元素的原子通过金属键以原子级均相共混形式与铜晶格连接，且该调节剂金属元素的大部分分布于铜晶格表面的晶界处，形成了晶界处具有富含缺陷的铜基催化剂成分，在铜表面实现了强的*co键以及高的表面*co覆盖率，这稳定了*occo二聚体并促进了随后的co-occoh偶联形成c3产物的效果，提高二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中的单一多碳产物选择性，并提高反应速率、能量转换效率及反应物转化率；2、制备工艺简便，成本低廉，能实现高活性、高稳定性的二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应，具有广阔的应用前景。
附图说明
27.图1为本发明具体实施例的铜基催化剂的制备方法流程图。
28.图2为本发明具体实施例的铜基催化剂的制备方法中所使用的氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末颗粒的扫描电镜（sem）照片。
29.图3是本发明具体实施例的铜基催化剂的制备方法中的物质原子级变化示意图。
30.图4为本发明具体实施例所得的铜基催化剂粉末颗粒的扫描电镜（sem）照片。
31.图5为本发明具体实施例所得的铜基催化剂粉末的扫描透射电镜高角环形暗场照片（stem-haadf），其中的a图为stem-haadf照片，b图和c图分别为不同原子级分辨率下的stem照片。
32.图6为能谱（edx）分布图，标尺为100 nm，其中，其中的a图为本发明具体实施例的所得的铜基催化剂整体的能谱分布图，b图为该铜基催化剂中的铜铅合金的能谱分布图；c图为该铜基催化剂中铜的能谱分布图；d图为该铜基催化剂中铅的能谱分布图。
33.图7为本发明具体实施例所得的铜基催化剂在一氧化碳电化学还原反应中的原位x射线吸收谱，其中的a图为cu k边的x射线吸收精细结构谱（exafs）；b图为pb l3边的x射线吸收近边谱（xanes）。
34.图8为本发明具体实施例1中所得的铜基催化电极在一氧化碳电化学还原反应中的电化学性能，其中的a图为在不同电位下的c
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产物分布；b图为不同电位下正丙醇的法拉第效率及偏电流密度；c图为采用恒电位模式进行稳定性测试的电流曲线及正丙醇法拉第效率。电解液为1 m koh水溶液，恒压测试的电位为-0.68 v（相对于可逆氢电极，rhe）。
35.图9为本发明具体实施例所得的铜基催化电极作为阴极并用于碱性体系聚合物阴离子交换膜一氧化碳还原反应装置中，并采用恒流模式进行稳定性测试所得的电压曲线以及所有产物的法拉第效率，电流密度为200 ma/cm2。
36.图10为本发明具体实施例2中所得的铜基催化电极在一氧化碳电化学还原反应中的电化学性能，其中，a为在不同电位下的产物分布,b为不同电位下正丙醇的偏电流密度。
37.图11为本发明具体实施例3中所得的铜基催化电极在一氧化碳电化学还原反应中的电化学性能。其中，a为在不同电位下的产物分布,b为不同电位下正丙醇的偏电流密度。
38.图12为本发明具体实施例4中所得的铜基催化电极在一氧化碳电化学还原反应中的电化学性能。其中，a为在不同电位下的产物分布,b为不同电位下正丙醇的偏电流密度。
具体实施方式
39.目前，已成功开发出的二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应（co2rr/corr）的铜基催化剂，由于反应中间体在其表面吸附的随机性，以及反应过程中的相分离现象，对于正丙醇等单一多碳产物的选择性以及催化剂的活性、长时间稳定性仍然面临挑战，限制了产业发展。
40.本发明的技术方案的核心在于提供一种铜基催化剂、电极及其制备方法和电化学电解装置，在富co（一氧化碳）环境中形成了一种新的铜基催化剂，其除铜元素外，还含有一种原子半径较铜大的调节剂金属元素，该调节剂金属元素的原子通过金属键以原子级均相共混形式与铜晶格连接，且该调节剂金属元素的原子大部分分布于铜晶格表面的晶界处，形成了晶界处具有富含缺陷的铜基催化剂成分，在铜表面实现了强的*co键以及高的表面*
co覆盖率，这稳定了*occo二聚体并促进了随后的co-occoh偶联形成c3产物的效果，提高二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中的单一多碳产物选择性，并提高反应速率、能量转换效率及反应物转化率。通过xrd、tem、xafs等实验检测技术对本发明的铜基催化剂进行检测，铜原子之间、铜原子与调节剂金属元素的原子之间以及铜合金与碳载体之间存在相互作用，有利于调节二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中间体的吸附能量，从而提高了二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中催化剂的活性。且铜合金与碳载体之间的相互作用，克服了催化反应过程中的金属固溶体的相分离问题，促进调节剂金属元素的原子以原子级均相共混形式稳定存在于铜基催化剂中，有效提高了铜基催化剂的稳定性。这种铜基催化剂具有优异的二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应性能和优异的稳定性。
41.为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明，然而，本发明可以用不同的形式实现，不应只是局限在所述的实施案例。除非特别注明，本工作中的所有施加电压均指不带ir补偿的可逆氢电极（rhe）。
42.请参考图1，本发明一实施例提供一种铜基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：s1，制备溶解有金属盐前驱体的第一溶液，所述金属盐前驱体含有至少一种调节剂金属元素j，且所述调节剂金属元素j包括原子半径比铜大的至少一种过渡金属元素或主族金属元素；s2，将含有氧化铜的纳米级粉末加入到所述第一溶液中，并进一步加入第一粘结剂d搅拌，以产生均匀分散的混合浆料；s3，将所述混合物浆料喷涂或滴涂于放置在热台上的导电基材e上并蒸干溶剂；s4，将所述导电基材e放置于相应的电解液f中，在持续通入一氧化碳的环境下，对所述导电基材施加还原电位进行电化学还原反应，且被还原出来的铜覆盖在所述导电基材上形成铜电极，所述调节剂金属元素的原子溶出并原位沉积于所述铜电极上并进一步结合到所述铜电极的铜晶格上，进而形成调节剂金属元素掺杂的铜基催化剂，且在所述铜基催化剂中，所述调节剂金属元素的原子在所述铜晶格的晶界处的分布相对在所述铜晶格的其他位置更富集。
43.在步骤s1中，制备溶解有金属盐前驱体的第一溶液的步骤包括：s1.1，在极性有机溶剂a中混合一定量的水，以产生有机-水混合溶剂b，其中，极性有机溶剂a包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮中的至少一种。极性有机溶剂a中混合一定量水以产生有机-水混合溶剂b时，需要的水的量通过调节剂金属元素的金属前驱体盐在混合溶剂中的溶解度来确定；s1.2，在有机-水混合溶剂b中通过超声技术来充分溶解含有至少一种调节剂金属元素的金属盐前驱体，以产生第一溶液。其中，调节剂金属元素j包括原子半径比铜cu大的至少一种过渡金属元素或主族金属元素，该调节剂金属元素j选自pb、sb、sn、in、au、bi、cd及hg中的至少一种。该金属盐前驱体c包括金属卤化物、金属硝酸盐，金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属醇盐和属酯化物中的一种或至少两种。
44.在步骤s2中，使用的有氧化铜的纳米级粉末为氧化铜纳米级粉末或者为氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末。其中氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末的制备步骤包括：s2.1，在水中溶解铜盐前驱体g ，以产生铜盐溶液，该铜盐前驱体选自铜卤化物、铜硝酸盐，铜硫酸盐、铜磷酸盐和铜高氯酸盐中的至少一种；
s2.2，在铜盐溶液中混合碱液h并超声搅拌，以产生第二溶液，其中，碱液h为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液或者两种溶液的混合液；s2.3，在第二溶液中加入碳载体c，持续超声搅拌，以产生均匀混合液，其中，该碳载体选自纳米碳粉、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、导电炭黑super p、导电炭黑xc-72、导电炭黑乙炔黑以及导电炭黑bp2000中的至少一种；s2.4，将该均匀混合液转移至水热反应釜中，进行水热反应，得到含氧化铜-碳载体复合材料的悬浊液；s2.5，将水热反应釜中所得的悬浊液进行离心，得到粉末样品；s2.6，将该粉末样品浸泡在水中进行洗涤，以从粉末样品中除去未反应的铜盐前驱体g，然后在不退火的情况下干燥、研磨粉末样品，得到氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末，其中，氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末中，铜元素与碳元素的摩尔配比为1: x，其中，x为0.2至1.2。所制备的氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末的颗粒呈现片状结构，粒径为300 nm左右，如图2所示。
45.其中，碳载体可以提供最终制得的铜基催化剂在实际的一氧化碳/二氧化碳还原反应中的电压，进而提高多碳产物的产出效率。
46.步骤s2中，制备好所需的氧化铜-碳载体复合材料纳米级粉末后，加入到步骤s1制备的第一溶液中，并进一步加入第一粘结剂d进行超声搅拌，以产生均匀分散的混合浆料。第一粘附剂d选自nafion溶液、聚偏二氟乙烯单体溶液及聚四氟乙烯单体溶液中的一种。
47.步骤s3中，将步骤s2所得的混合物浆料喷涂或滴涂于放置在热台上的导电基材e上并使得混合物浆料中的有机溶剂充分蒸干。其中，导电基材e选自导电玻璃、导电金属片或不锈钢板。导电基材的厚度为0.5mm~2.0 mm。
48.步骤s4中，选用的电解液f的酸碱性需要通过调节剂金属元素的金属离子的溶解性来确定。电解液f包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化铯溶液、硫酸、高氯酸、盐酸、碳酸氢钾溶液、碳酸钾溶液中的至少一种。一氧化碳持续通入的流速不低于20 ml/min。对导电基材e施加所需的还原电位（相对于可逆氢电极rhe的电位），并控制反应时间，进行电化学还原反应，请参考图3，氧化铜cuo还原出的铜cu在导电基材e上形成铜电极，调节剂金属元素j的原子溶出并原位沉积于该铜电极上并进一步结合到铜电极的铜晶格上，进而形成调节剂金属元素j掺杂的铜基催化剂。形成的铜基催化剂粉末呈纳米颗粒状，尺寸为200 nm左右，调节剂金属元素j原子掺杂引起了cu晶格的轻微晶格膨胀，且调节剂金属元素j原子掺杂后的cu晶格比纯cu催化剂中的标准晶格常数略大，调节剂金属元素j的原子在铜基催化剂的铜晶格的晶界处的分布相对在铜晶格的其他位置更富集。
49.本发明还提供一种铜基催化剂，其可以采用本实施例的铜基催化剂的制备方法来制得。该铜基催化剂具有铜晶格以及通过金属键连接到铜晶格上的调节剂金属元素j原子，该调节剂金属元素j包括原子半径比铜大的至少一种过渡金属元素或主族金属元素，且所述调节剂金属元素j的原子在铜晶格的晶界处的分布相对在铜晶格的其他位置更富集。
50.可选地，调节剂金属元素j选自pb、sb、sn、in、au、bi、cd及hg中的至少一种。
51.可选地，铜基催化剂中的铜元素与所述调节剂金属元素的原子摩尔配比为1: y，其中y为0.005至0.1。
52.可选地，该铜基催化剂还具有纳米级的碳载体，该铜基催化剂中的铜元素与该碳
载体中的碳元素的摩尔配比为1: x，其中，x为0.2至1.2。其中，碳载体选自纳米碳粉、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯、导电炭黑super p、导电炭黑xc-72、导电炭黑乙炔黑以及导电炭黑bp2000中的至少一种。
53.本发明还提供一种铜基催化电极的制备方法，其包括以下步骤：首先，采用本发明的铜基催化剂的制备方法，获得含有铜基催化剂的电极基体；接着，对该电极基体进行洗涤并烘干，以获得铜基催化电极；其中，所述导电基材e选自导电玻璃、导电金属片和不锈钢板中的一种，导电基材e的厚度为0.5 mm ~2.0 mm，该铜基催化电极中的铜基催化剂的负载量为0.2 mg/cm
2 ~5.0 mg/cm2。
54.本发明还提供一种铜基催化电极，其可以采用上述的铜基催化电极的制备方法来制得。该铜基催化电极包括导电基材e及覆盖在所述导电基材e上的如本发明所述的铜基催化剂。
55.本发明还提供一种作为气体扩散电极的铜基催化电极的制备方法，其包括以下步骤：首先，采用本发明的铜基催化剂的制备方法，获得含有铜基催化剂的电极基体；然后，将述电极基体中的铜基催化剂层从导电基材e上剥离，并剥离所得的铜基催化剂进行洗涤后，与水、第二粘合剂和有机溶剂混合以产生催化剂浆料，其中，第二粘附剂选自nafion溶液、聚偏二氟乙烯单体溶液、聚四氟乙烯单体溶液、聚乙烯-四氟乙烯共聚物单体溶液、dowex离子交换树脂溶液中的至少一种，所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；接着，将该催化剂浆料喷涂或滴涂在导电扩散层上并烘干浆料，形成覆盖有铜基催化剂层的气体扩散电极。其中，该导电扩散层可选自疏水型碳纸、热蒸镀铜的ptfe薄膜或离子束溅射铜的ptfe薄膜，且该导电扩散层的厚度为0.1mm~2.0mm，形成的气体扩散电极中的铜基催化剂的负载量为1mg/cm2~10mg/cm2。
56.本发明还提供一种铜基催化电极，其为气体扩散电极，可以是采用上述的作为气体扩散电极的铜基催化电极的制备方法来制得，该铜基催化电极可包括导电扩散层及覆盖在所述电扩散层上的如本发明所述的铜基催化剂。
57.实施例1，以pb作为调节剂金属元素形成铜基催化剂和铜基催化电极，及其技术效果。
58.一、制备pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂）和铜基催化电极（即cu-pb催化电极）（1）制备氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末：称取2.40 g氢氧化钠、1.02 g铜盐、50 mg纳米碳粉，溶解在30 ml去离子水中，充分搅拌，并将混合溶剂转移至水热反应釜中；将反应釜放置于高温烘箱中，在130 ℃恒定温度下保温12 h；将所得样品分别进行离心、洗涤、干燥、研磨，如图2所示，所制备的氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末的颗粒呈现片状结构，粒径为300 nm左右；（2）制备pb(no3)2的甲醇溶液：称取3 mg pb(no3)2，溶解在1ml甲醇中，超声0.5 h，使其充分溶解；（3）配置氧化铜悬浊液：称取15 mg上述氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末，将其加入1 ml已制备的pb(no3)2甲醇溶液，并加入50 μl全氟磺酸树脂单体溶液（5wt%），将混合液
体超声60 min至均匀分散；（4）制备pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂）和电极（即cu-pb催化电极）：将上述悬浊液1 ml滴涂于放置在热台上的4 cm2气体扩散层（freudenberg h23c9）上，控制热台温度50 ℃，使甲醇充分蒸干，将所得滴涂后的气体扩散层放置于1 mol l-1
氢氧化钾溶液中，在持续以20 ml min-1
的流速通入一氧化碳的环境下，对其施加0.28 v（相对于可逆氢电极，rhe）的电位，控制反应时间为100 s，使pb
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溶出后，在还原电位下，原位沉积于电还原所得的铜电极表面，得到负载有pb掺杂的铜基催化剂的气体扩散电极。如图4至图5所示，pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂）呈纳米颗粒状，尺寸为200 nm左右，pb掺杂的cu基催化剂的晶格比cu催化剂的标准晶格常数略大，证明了pb掺杂引起了cu晶格的轻微膨胀。
59.二、制备的pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂）及铜基催化电极（即cu-pb催化电极）的性能分析；我们对制备的pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂）及铜基催化电极（即cu-pb催化电极）进行了相关技术手段的分析，具体如下：其中，请参考图6和图7，pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂）及铜基催化电极（即cu-pb催化电极）的x射线衍射（xrd）图案表明cu晶格内部没有晶体pb特征，与纯铜晶格类似。而对应于（111）面的xrd特征峰略微向低角度区域偏移，显示pb掺杂的铜基催化剂样品的微小晶格膨胀，这是因为pb掺杂引起了cu的轻微晶格膨胀，使得pb掺杂的cu基催化剂的晶格比纯cu催化剂的标准晶格常数略大。从图7a和图7b中分析可知，pb以原子级掺杂在cu晶格之中，且在corr过程中cu和pb都以金属价态存在。
60.通过高分辨率tem（hrtem）图像（未图示）和相应的saed图案（未图示）分析获知，pb掺杂的铜基催化剂cu-pb表面呈现更致密的带状结构和晶界（gbs），这些特征表明pb掺杂的铜基催化剂具有富缺陷的特征。
61.请参考图5，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（haadf-stem）图像分析可知，pb掺杂的铜基催化剂具有约20 nm的平均粒度和丰富的gbs，其中pb原子在cu晶格中的原子水平分布。
62.请参考图6，通过高分辨率edx元素图像分析可知，pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂）的gbs附近的pb原子密度较高，这表明pb掺杂能够促进gbs的形成。且从图6中分析可知，cu和pb元素在该铜基催化剂的晶格中均原子级分布，pb的原子比约为1%。
63.通过电感耦合等离子体发射光谱仪（icp-oes）分析可知，pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂）中的平均pb原子比为约2.9%，也进一步证实了pb掺杂的铜基催化剂样品中存在cu和pb。而且通过高分辨率x射线光电子能谱（xps）分析可知，pb原子在cu晶格近表面含量约为8%，明显大于pb原子在cu晶格其他位置的含量，由此表明pb掺杂主要发生在铜晶格表面附近（或者说铜电极表明），深度约为30nm，请参考图3所示。
64.此外为了深入了解富缺陷的pb掺杂的铜基催化剂表面的吸附特征，在corr条件下还进行了操作电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱（atr-seiras）分析。结果表明，2027~2080 cm-1
范围内的吸附键归因于cu晶格顶部结合*co（*cotop，称之为*co顶）。cu-pb表面的*cotop分为两个波段，我们将2027~2067 cm-1
处的波段称为低频带（lfb），将2075~2080 cm-1
处波段称为高频带（hfb）。lfb和hfb分别归因于阶地和缺陷部位的*cotop。还观察到cu-pb表面上存在桥结合的*co（*cobridge，称之为*co桥）。显然，pb掺杂的铜基催化剂样
品上的更多缺陷能够实现多种co吸附构型。
65.三、基于pb掺杂的铜基催化电极剂（即cu-pb催化电极）的co2rr/corr三相流动体系装置的组装及其性能测试；具体地，以负载pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂的纳米材料）的气体扩散电极作为阴极，以电沉积fe的泡沫镍作为阳极，以汞/氧化汞电极为参比电极，采用fab-pk-130的阴离子交换膜作为隔膜，隔膜的两侧通入为1 mol/l氢氧化钾，分别作为阳极和阴极电解液，在气体扩散电极催化剂层面向阴极电解液，背侧通入一氧化碳，组装得到corr三相流动体系装置，并进行电化学测试。
66.如图8a所示，在-0.38~-0.98 v（相对于可逆氢电极，rhe）的宽电位窗口下，c
2+
的选择性均在90%以上；如图8b，在-0.68 v（vs. rhe）电位下，正丙醇的法拉第效率达到46.6%，正丙醇的最高偏电流密度达到43.9 ma cm-2
。如图8c，pb掺杂的铜基催化剂在-0.68 v（vs. rhe）恒定电位下的活性在10 h内没有明显下降，正丙醇选择性保持在40%以上。这已经远超过了现有的正丙醇选择性催化剂的性能。
67.四、基于pb掺杂的铜基催化电极剂（即cu-pb催化电极）的聚合物阴离子交换膜co2rr/corr装置的组装及其性能测试；具体地，以负载pb掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂的纳米材料）的铜基催化电极作为阴极，以电沉积fe的泡沫镍作为阳极，采用sustainion x37-fa阴离子交换膜作为隔膜，刻有流场的钛板或石墨板作为阴极和阳极端板，在阳极通入1 mol/l氢氧化钾作为电解液，在阴极端板通入co作为反应气体，组装得到的聚合物阴离子交换膜水电解装置，并进行电化学测试。
68.如图9所示，在200 ma/cm2恒电流下，该装置可以稳定工作100 h以上，并保持近95%的c
2+
选择性，且正丙醇选择性高于30%。这已经远超过了现有的正丙醇选择性催化剂的性能。
69.而且，相应的操作拉曼光谱、红外吸收光谱和密度泛函理论计算分析表明，本发明的铜基催化剂中，pb原子掺杂形成了大量缺陷位点，且富含缺陷的pb掺杂cu晶格表面的晶界和缺陷，实现了强的*co键以及高的表面*co覆盖率，允许各种构型的*co的吸附和结合，这稳定了co2rr和corr中的*occo二聚体（即中间体）并促进了随后的co-occoh偶联（即c1-c2偶联）从c2到c3产物的形成，且在总电流为1a的膜电极组件（mea）中，还获得了高于30%的稳定的co对正丙醇fe维持超过100小时，由此会大大改善co-正丙醇电合成的合理催化剂设计以及co2rr和corr的工业利用。
70.实施例2，以sn作为调节剂金属元素形成铜基催化剂和铜基催化电极，及其技术效果。
71.一、制备sn掺杂的铜基催化剂（即cu-pb催化剂）和铜基催化电极（即cu-pb催化电极）；（1）制备氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末：称取2.40 g氢氧化钠、1.02 g铜盐、50 mg纳米碳粉，溶解在30 ml去离子水中，充分搅拌，并将混合溶剂转移至水热反应釜中；将反应釜放置于高温烘箱中，在200 ℃恒定温度下保温3 h；将所得样品分别进行离心、洗涤、干燥、研磨，如图2所示，所制备的氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末的颗粒呈现片状结构，粒径为300 nm左右；
（2）制备sncl2的水-甲醇混合溶液：称取5 mg sncl2，溶解在0.8ml甲醇和0.2 ml水中，超声0.5 h，使其充分溶解；（3）配置氧化铜悬浊液：称取15 mg上述氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末，将其加入1 ml已制备的sncl2的水-甲醇混合溶液，并加入80 μl全氟磺酸树脂单体溶液（5wt%），将混合液体超声60 min至均匀分散；（4）制备sn掺杂的铜基催化剂（即cu-sn催化剂）和电极（即cu-sn催化电极）：将上述悬浊液1 ml滴涂于放置在热台上的4 cm2气体扩散层（freudenberg h23c9）上，控制热台温度50 ℃，使水和甲醇充分蒸干，将所得滴涂后的气体扩散层放置于1 mol l-1
氢氧化钾溶液中，在持续以20 ml min-1
的流速通入一氧化碳的环境下，对其施加-0.35 v（相对于可逆氢电极，rhe）的电位，控制反应时间为100 s，使sn
2+
溶出后，在还原电位下，原位沉积于电还原所得的铜电极表面，得到负载有sn掺杂的铜基催化剂的气体扩散电极。
72.二、基于sn掺杂的铜基催化电极剂（即cu-sn催化电极）的co2rr/corr三相流动体系装置的组装及其性能测试；具体地，以负载sn掺杂的铜基催化剂（即cu-sn催化剂的纳米材料）的气体扩散电极作为阴极，以电沉积fe的泡沫镍作为阳极，以汞/氧化汞电极为参比电极，采用fab-pk-130的阴离子交换膜作为隔膜，隔膜的两侧通入为1 mol/l氢氧化钾，分别作为阳极和阴极电解液，在气体扩散电极催化剂层面向阴极电解液，背侧通入一氧化碳，组装得到corr三相流动体系装置，并进行电化学测试。
73.如图10a所示，在-0.58~-0.98 v（相对于可逆氢电极，rhe）的宽电位窗口下，c
2+
的选择性均在60%以上,在-0.68 v（vs. rhe）电位下，正丙醇的法拉第效率达到35.5%，如图10b，正丙醇的最高偏电流密度达到25.5 ma cm-2
。
74.实施例3，以bi作为调节剂金属元素形成铜基催化剂和铜基催化电极，及其技术效果。
75.一、制备bi掺杂的铜基催化剂（即cu-bi催化剂）和铜基催化电极（即cu-bi催化电极）；（1）制备氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末：称取2.40 g氢氧化钠、1.02 g铜盐、50 mg纳米碳粉，溶解在30 ml去离子水中，充分搅拌，并将混合溶剂转移至水热反应釜中；将反应釜放置于高温烘箱中，在200 ℃恒定温度下保温3 h；将所得样品分别进行离心、洗涤、干燥、研磨，如图2所示，所制备的氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末的颗粒呈现片状结构，粒径为300 nm左右；（2）制备bi(no3)2的水-甲醇混合溶液：称取5 mg bi(no3)2，溶解在0.7ml甲醇和0.3 ml水中，超声0.5 h，使其充分溶解；（3）配置氧化铜悬浊液：称取15 mg上述氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末，将其加入1 ml已制备的bi(no3)2的水-甲醇混合溶液，并加入80 μl全氟磺酸树脂单体溶液（5wt%），将混合液体超声60 min至均匀分散；（4）制备bi掺杂的铜基催化剂（即cu-bi催化剂）和电极（即cu-bi催化电极）：将上述悬浊液1 ml滴涂于放置在热台上的4 cm2气体扩散层（freudenberg h23c9）上，控制热台温度50 ℃，使水和甲醇充分蒸干，将所得滴涂后的气体扩散层放置于1 mol l-1
氢氧化钾溶液中，在持续以20 ml min-1
的流速通入一氧化碳的环境下，对其施加-0.48 v（相对于可逆
氢电极，rhe）的电位，控制反应时间为100 s，得到负载有bi掺杂的铜基催化剂的气体扩散电极。
76.二、基于bi掺杂的铜基催化电极剂（即cu-bi催化电极）的co2rr/corr三相流动体系装置的组装及其性能测试；具体地，以负载bi掺杂的铜基催化剂（即cu-bi催化剂的纳米材料）的气体扩散电极作为阴极，以电沉积fe的泡沫镍作为阳极，以汞/氧化汞电极为参比电极，采用fab-pk-130的阴离子交换膜作为隔膜，隔膜的两侧通入为1 mol/l氢氧化钾，分别作为阳极和阴极电解液，在气体扩散电极催化剂层面向阴极电解液，背侧通入一氧化碳，组装得到corr三相流动体系装置，并进行电化学测试。
77.如图11a所示，在-0.58~-0.98 v（相对于可逆氢电极，rhe）的宽电位窗口下，c
2+
的选择性均在65%以上,在-0.68 v（vs. rhe）电位下，正丙醇的法拉第效率达到28.5%，如图11b，正丙醇的最高偏电流密度达到24.9 ma cm-2
。
78.实施例4，以in作为调节剂金属元素形成铜基催化剂和铜基催化电极，及其技术效果。
79.一、制备in掺杂的铜基催化剂（即cu-in催化剂）和铜基催化电极（即cu-in催化电极）；（1）制备氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末：称取2.40 g氢氧化钠、1.02 g铜盐、50 mg纳米碳粉，溶解在30 ml去离子水中，充分搅拌，并将混合溶剂转移至水热反应釜中；将反应釜放置于高温烘箱中，在200 ℃恒定温度下保温3 h；将所得样品分别进行离心、洗涤、干燥、研磨，如图2所示，所制备的氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末的颗粒呈现片状结构，粒径为300 nm左右；（2）制备in(no3)3的水-甲醇混合溶液：称取5 mg in (no3)3，溶解在0.8ml甲醇和0.2 ml水中，超声0.5 h，使其充分溶解；（3）配置氧化铜悬浊液：称取15 mg上述氧化铜-碳载体复合材料纳米粉末，将其加入1 ml已制备的in(no3)3的水-甲醇混合溶液，并加入80 μl全氟磺酸树脂单体溶液（5wt%），将混合液体超声60 min至均匀分散；（4）制备in掺杂的铜基催化剂（即cu-in催化剂）和电极（即cu-in催化电极）：将上述悬浊液1 ml滴涂于放置在热台上的4 cm2气体扩散层（freudenberg h23c9）上，控制热台温度50 ℃，使水和甲醇充分蒸干，将所得滴涂后的气体扩散层放置于1 mol l-1
氢氧化钾溶液中，在持续以20 ml min-1
的流速通入一氧化碳的环境下，对其施加-0.48 v（相对于可逆氢电极，rhe）的电位，控制反应时间为100 s，得到负载有in掺杂的铜基催化剂的气体扩散电极。
80.二、基于in掺杂的铜基催化电极剂（即cu-in催化电极）的co2rr/corr三相流动体系装置的组装及其性能测试；具体地，以负载in掺杂的铜基催化剂（即cu-in催化剂的纳米材料）的气体扩散电极作为阴极，以电沉积fe的泡沫镍作为阳极，以汞/氧化汞电极为参比电极，采用fab-pk-130的阴离子交换膜作为隔膜，隔膜的两侧通入为1 mol/l氢氧化钾，分别作为阳极和阴极电解液，在气体扩散电极催化剂层面向阴极电解液，背侧通入一氧化碳，组装得到corr三相流动体系装置，并进行电化学测试。
81.如图12a所示，在-0.58~-0.98 v（相对于可逆氢电极，rhe）的宽电位窗口下，c
2+
的选择性均在80%以上,在-0.68 v（vs. rhe）电位下，正丙醇的法拉第效率达到34.0%，如图12b，正丙醇的最高偏电流密度达到47.2 ma cm-2
。
82.应当理解的是，上述示例中主要以几个具有代表性的调节剂金属元素来形成本发明的铜基催化剂，但是本发明的技术方案并不仅仅限定于此，根据本发明的研究，将原子半径大于铜的合适的4d\5d\6d过渡金属元素和主族金属元素作为替换pb的调节剂金属元素，同样也能获得性能改善的铜基催化剂，这些铜基催化剂的材料改性机理和制备方法等均与上述的以pb等作为调节剂金属元素所得的铜基催化剂的材料改性机理和制备方法等类似，在此不再详述。
83.综上所述，本发明的技术方案中提供的铜基催化剂，除碳元素外，还含有一种或一种以上的调节剂金属元素，且该调节剂金属元素的原子分布在铜晶格中，通过金属键与铜相互连接，在原子水平上实现均相分布，且通过相邻的铜原子之间的相互作用以及相邻的铜原子与调节剂金属元素原子之间的相互作用，可以调节二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中间体的吸附能量，从而提高了二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中催化剂的活性。且铜原子和调节剂金属元素原子分别与碳载体之间的相互作用，克服了催化反应过程中的金属固溶体的相分离问题，促进调节剂金属元素的原子以原子级均相共混形式稳定存在于催化剂中，有效提高了催化剂的稳定性。
84.而且，本发明的铜基催化剂的制备方法，采用氧化铜的原位电化学还原以及调节剂金属元素离子的电化学沉积法制备，克服了多元金属纳米材料制备以及催化电极制备时的元素分布不均匀问题，实现了多元金属在电极表面的原子级均相共混。且碳载体与金属晶体之间的相互作用，避免了反应过程中的原子团聚，增加了催化剂的稳定性。该铜基催化剂的制备工艺简便，成本低廉，能实现高活性、高稳定性的二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应，具有广阔的应用前景。
85.此外，本发明的铜基催化剂作为电极催化剂层，可以大大改善电极的电化学特性，提高二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应中的单一产物选择性，降低二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应过电位，提高反应速率、能量转换效率及反应物转化率。
86.本发明其他实施还提供一种电化学电解装置，该电化学电解装置使用本发明的铜基催化剂作为电极催化剂；或者，该电化学电解装置包括两个电极，一个电极是本发明的铜基催化电极，作为二氧化碳/一氧化碳电化学还原装置的阴极，另一个电极为产氧电极或者尿素氧化电极。该电化学电解装置为用于二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应的电化学电解装置。
87.实施例5，该电化学电解装置为三相流动体系电化学电解装置，该三相流动体系电化学电解装置使用本发明的铜基催化剂作为电极催化剂。或者，该三相流动体系电化学电解装置包括三个电极，一个电极是上述的由导电气体扩散层及覆盖在导电气体扩散层上的铜基催化剂共同形成的气体扩散电极（即本发明的铜基催化电极），作为二氧化碳/一氧化碳电化学还原装置的阴极，另一个电极为产氧电极或者尿素氧化电极，第三个电极是汞/氧化汞电极，作为参比电极。该三相流动体系电化学电解装置还采用厚度25μm~250 μm的阴离子交换膜作为隔膜，隔膜的两侧通入为0.1 mol/l ~1.0 mol/l碳酸氢钾或0.1 mol/l ~8.0 mol/l氢氧化钾，分别作为阳极和阴极电解液，气体扩散电极的铜基催化剂面向阴极电解
液，气体扩散电极的背侧通入二氧化碳或一氧化碳，由此该三相流动体系电化学电解装置可以用于二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应。
88.实施例6，该电化学电解装置为基于聚合物阴离子交换膜的电化学电解装置，该基于聚合物阴离子交换膜的电化学电解装置使用本发明的铜基催化剂作为电极催化剂。或者，该于聚合物阴离子交换膜的电化学电解装置两个电极，一个是由导电气体扩散层及覆盖在导电气体扩散层上的铜基催化剂共同形成的气体扩散电极（即本发明的铜基催化电极），作为二氧化碳/一氧化碳电化学还原装置的阴极，另一个电极为产氧电极或者尿素氧化电极。且该基于聚合物阴离子交换膜的电化学电解装置还采用厚度25μm ~250 μm的阴离子交换膜作为隔膜，刻有流场的钛板或石墨板作为阴极和阳极端板，在阳极通入纯水、0.1mol/l~0.5 mol/l碳酸氢钾或0.1mol/l~3.0 mol/l氢氧化钾作为电解液，在阴极端板通入二氧化碳或一氧化碳作为反应气体，由此该电化学电解装置可以用于二氧化碳/一氧化碳电化学还原反应。