以噻蒽鎓盐为底物电催化合成腈类化合物的方法

本发明属于有机合成，具体涉及以噻蒽鎓盐为底物电催化合成腈类化合物的方法。

背景技术：

1、芳基腈是一类重要的有机化合物，广泛应用于天然产物、医药、农药、材料和染料等领域。氰基体积小和强吸电子等特征得腈类化合物能够深入到靶标蛋白深处与活性部位的关键氨基酸形成强的氢键作用，因此芳基腈及其衍生物具有广泛的生理活性，在药物化学研究方面已有许多被批准使用的药物，如抗hiv药etravirine，抗精神分裂periciazine，抗乳腺癌的fadrozole以及抗抑郁药citalopram等都拥有芳基腈作为该药物分子的重要官能团。此外腈类化合物可轻易转化为其他官能团，如胺、羧酸、醛、酮、酰胺和各种杂环骨架，是一种非常重要的有机合成中间体。

2、

3、目前，芳基腈可以通过以下方法进行合成。

4、1)rosenmund-von braun反应：芳基卤化物和过量的氰化亚铜在高沸点极性溶剂(如dmf，硝基苯和吡啶)中回流反应得到芳基腈类化合物的反应。该反应首先芳基卤化物和氰化亚铜进行氧化加成得到cu(iii)中间体。紧接着还原消除得到芳基腈，该反应的缺陷是加入了过量的氰化亚铜和极性高沸点溶剂纯化起来都比较困难。另外，很高的反应温度，对底物的官能团的耐受度要求也很高(参考：k.w.rosenmund and e.struck,das amringkohlenstoff gebundene halogen undsein ersatz durch anderesubstituenten.i.mitteilung:ersatzdes halogens durch die carboxylgruppe,ber.dtsch.chem.ges.b,1919,52,1749–1756.)。

5、2)sandmeyer反应：该反应首先需要先利用芳香族伯胺(一般为0～5℃)下与亚硝酸钠的强酸(盐酸和硫酸)溶液作用生成重氮盐，重氮盐在60～70℃下与氰化亚铜的氰化钾水溶液作用生成芳香腈。该反应的缺陷是不仅反应条件苛刻，而且使用了化学计量的剧毒的氰化亚铜(参考：t.sandmeyer,ueber die ersetzung der amid-gruppe durch chlor,brom und cyan in den aromatischen substanzen,ber.dtsch.chem.ges.,1884,17,2650–2653.)

6、3)钯催化醛肟合成芳基腈的反应：该反应利用醛肟作为底物，n-o键在氧化加成的作用下与pd(0)结合，然后发生β-h消除生成芳基腈。该方法的缺陷是只适用于大多数的反式肟，反应底物较为单一且使用pd(0)比较昂贵(参考：h.s.kim,s.h.kim,j.n.kim,tetrahedron lett.2009,50,1717-1719.)。

7、4)有机金属试剂氰化合成芳基腈：通过有机金属试剂(锂、镁和锌试剂)的亲电氰化是合成芳基腈的重要补充途径。例如可以将芳烃与叔丁基锂作用使得芳烃金属化，接着苯氰酸酯与芳烃发生亲电氰化反应生成芳基腈(参考：n.sato,tetrahedron lett.2002,43,6403-6404.)。

8、5)钯催化芳基卤化物和拟卤化物的氰化：该反应pd(ii)与卤代芳烃发生亲电钯化反应，然后通过异氰化物的迁移插入生成关键的亚胺基pd中间体，最终中间体中消去异丁烯得到芳基腈(参考：x.jiang,j.-m.wang,y.zhang,z.chen,y.-m.zhu,s.-j.ji,tetrahedron2015,71,4883-4887.)。

9、综上所述，芳基腈类化合物到目前最常用的合成方法还是rosenmund-von braun反应和sandmeyer反应，但这两种反应都需要用到大量剧毒的氰化亚铜，反应条件苛刻且容易对环境造成重金属污染。

10、近年来开发了过渡金属催化芳香卤代物的氰化反应来合成芳基腈，但该方法所采用的无机氰源在使用过程中很容易产生剧毒的hcn，而且反应过后会产生大量的金属废弃物造成环境污染和资源浪费，不利于工业化生产。因此，开发一种新的腈类化合物合成方法，有着十分重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有腈类化合物合成过程中产生剧毒物质、废渣而不利于工业化生产的技术问题，提供一种以噻蒽鎓盐为底物电催化合成腈类化合物的方法，底物普适范围广，原料tscn廉价易得，反应条件温和，不产生多余金属废弃物，符合绿色化学理念，适合工业化生产。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种以噻蒽鎓盐为底物电催化合成腈类化合物的方法，包括以下步骤：以噻蒽鎓盐和对甲苯磺酰腈为底物，阳极和阴极均为碳电极，在电解质和有机溶剂中，连接直流稳压电源，在室温下搅拌电解反应6h～8h，得到腈类化合物；所述噻蒽鎓盐为芳基噻蒽鎓盐或杂环噻蒽鎓盐，所述腈类化合物为芳香腈类化合物或杂环腈类化合物。

4、优选地，所述芳基噻蒽鎓盐中芳基的邻位、间位和/或对位被卤素、酯基、酰基、氰基、三氟甲基、苯基、苄氧基、烷基、烷氧基取代。

5、优选地，所述杂环噻蒽鎓盐为吡啶噻蒽鎓盐、噻吩噻蒽鎓盐或苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯基5-噻蒽鎓盐。

6、优选地，所述有机溶剂选自thf、dmso、meoh、nmp或dmf中的一种。

7、优选地，所述电解质选自n-bu4nclo4、nbu4npf6、et4nots或liclo4中的一种。

8、优选地，所述噻蒽鎓盐和对甲苯磺酰腈的用量摩尔比为1：(1～5)。

9、优选地，所述噻蒽鎓盐和电解质的用量摩尔比为1：(1～4)。

10、优选地，所述噻蒽鎓盐与有机溶剂的用量比为1mmol：(4～12)ml。

11、优选地，所述直流稳压电源的电压为-1.5v～-2.5v。

12、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

13、1、本发明以噻蒽鎓盐为底物，如芳基噻蒽鎓盐或杂环噻蒽鎓盐，电催化条件下合成芳香腈类化合物或杂环腈类化合物，底物普适范围广，拓宽了腈类化合物的合成方法，原料tscn廉价易得，易于实现工业化生产。

14、2、本发明采用电化学方法，室温下反应，反应条件温和，不产生多余金属废弃物，无复杂的中间环节，操作简单安全，符合了绿色化学理念。

技术特征：

1.一种以噻蒽鎓盐为底物电催化合成腈类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：以噻蒽鎓盐和对甲苯磺酰腈为底物，阳极和阴极均为碳电极，在电解质和有机溶剂中，连接直流稳压电源，在室温下搅拌电解反应6 h ~ 8 h，得到腈类化合物；所述噻蒽鎓盐为芳基噻蒽鎓盐或杂环噻蒽鎓盐，所述腈类化合物为芳香腈类化合物或杂环腈类化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基噻蒽鎓盐中芳基的邻位、间位和/或对位被卤素、酯基、酰基、氰基、三氟甲基、苯基、苄氧基、烷基、烷氧基取代。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂环噻蒽鎓盐为吡啶噻蒽鎓盐、噻吩噻蒽鎓盐或苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯基5-噻蒽鎓盐。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自thf、dmso、meoh、nmp或dmf中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质选自nbu4nclo4、 nbu4npf6、et4nots或liclo4中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述噻蒽鎓盐和对甲苯磺酰腈的用量摩尔比为1：（1~5）。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述噻蒽鎓盐和电解质的用量摩尔比为1：（1~4）。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述噻蒽鎓盐与有机溶剂的用量比为1mmol：（4~12）ml。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述直流稳压电源的电压为-1.5 v~ -2.5v。

技术总结
本发明属于有机合成技术领域，公开了以噻蒽鎓盐为底物电催化合成腈类化合物的方法，包括以下步骤：以噻蒽鎓盐和对甲苯磺酰腈为底物，阳极和阴极均为碳电极，在电解质和有机溶剂中，连接直流稳压电源，在室温下搅拌电解反应6 h~8 h，得到腈类化合物；所述噻蒽鎓盐为芳基噻蒽鎓盐或杂环噻蒽鎓盐，所述腈类化合物为芳香腈类化合物或杂环腈类化合物。本发明方法底物普适范围广，原料TsCN廉价易得，反应条件温和，不产生多余金属废弃物，符合绿色化学理念，适合工业化生产。

技术研发人员：曹中艳,张致恺,李梦华
受保护的技术使用者：河南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13