一种适用于大电流产氢的树枝状的电解水催化剂

本发明属于电催化剂制备领域，主要涉及一种电解水制氢催化剂，具体涉及一种适用于大电流产氢的树枝状的电解水催化剂。

背景技术：

1、随着化石燃料消耗殆尽，能源危机日益严重，人们也更加重视对可再生能源的发展。氢气在已知燃料中能量密度最高(120mj kg-1)，并且还是二氧化碳零排放的清洁能源。电解水还可以得到人类生存所必需的氧气。并且地球上有丰富的水资源，从电催化水分解中制备的h2被认为是传统化石燃料的一种有希望的绿色替代品。如果能利用风能、太阳能等可再生能源发的电直接电解水就可以制备大量的清洁燃料，能够很好的缓解能源危机。当前析氢反应(her)性能最好的电催化剂是铂基催化剂，但是pt金属价格昂贵，用来做催化剂成本很高。另外。商业pt/c属于粉体催化剂，电解水时需要导电基底、导电剂和聚合物粘合剂(例如：聚四氟乙烯、nafion等)来提高粉末材料的可支撑性和导电性。一旦使用了聚合物粘合剂，就会使得催化剂失去一些活性位点。并且在高电流下连续鼓泡的情况下，粉末催化剂容易从基材上掉落。在高电流密度和高倍率下连续制氢是促进水分解技术工业化的关键。目前在高电流密度下产生大量氢气泡时，有效避免催化剂脱落是急需解决的技术问题。过渡金属是一种非常有电化学催化潜力的金属，并且他们价格低廉，催化活性高，很适合开发并应用到工生产中。尤其是ni基催化剂，由于ni基催化剂跟pt处于同一主族，具有很好的pt性质。但是目前市面上ni基催化剂均为粉体催化剂，在大电流连续快速产氢时，粉体很容易与催化剂分离，出现催化剂粉体脱落现象，从而导致材料失活。当然也有研究者制备了自支撑催化剂，例如wang等人通过将nimo合金和mo协同偶联，设计了一种mo-nimo/nf电催化剂，其在10ma cm-2下显示出71mv的低过电位(doi.org/10.1016/j.jallcom.2022.167855)。tan等人报道了ni-w h2-550，其具有富含氧空位的ni掺入钨氧化物微花，表现出高的her催化性能(doi.org/10.1016/j.jpowsour.2021.230862)。上述优异的电催化性能证明镍基催化剂具有较好的催化活性，但是其优异的电解水性能仅仅满足小电流制氢，真正大电流制氢时，催化剂就会失活，并且稳定性测试也只有十几个小时，远远达不到工业化大电流产氢的标准。本发明利用电子工程和形貌工程相结合设计了具有特殊树枝状结构的高效电解水催化剂。

2、铜属于惰性金属，本发明从地球上丰富的铜资源中诱导形成树枝状纳米阵列结构作为催化剂的亚稳层来提高其在碱性电解液中的稳定性。设计特殊的树枝状铜阵列结构有利于在催化时电解质和气体的分离。例如，ni等人在铜泡沫(cf)上制备了草状ni/cu纳米片阵列，其制备的草状ni/cu纳米片阵列能够在30ma cm-2下连续催化50小时，在10ma cm-2时的过电位为38mv(doi.org/10.1016/j.apcatb.2019.118392)。10或30ma cm-2的电流密度是远远达不到工业化生产标准的，并且泡沫铜的复杂制备工艺限制了其大规模应用。泡沫铜生产成本是普通铜网的50倍，高价的泡沫铜严重限制了其在电催化领域的发展。除此之外，泡沫铜属于三维蜂窝状结构，当大电流高率产氢时，气泡会在蜂窝孔道中形成气阻，大量气泡造成的高氢覆盖抑制了催化剂表面的活性。因此，寻找一种避免气阻还不影响材料催化活性面积的方式尤为重要。本发明选择二维网状结构的铜网代替三维蜂窝结构的泡沫铜作为催化剂的载体，可以有效避免气泡的积聚。并且与泡沫铜相比，铜网的制备过程更加简化，将其作为催化剂基材具有显著的成本优势。除了制备高效稳定的cu阵列亚稳态层外，选择合适的金属来改善镍基电催化剂周围的电子结构对于提高her催化活性也至关重要。受益于金属之间的协同效应和选择性等因素，将适当的外部金属插入晶格或选择具有高表面积的导电基底可以诱导更多的活性位点。钨和铼具有较高价态，原子半径较大，并且w，re掺杂可以增强催化剂对h*和oh-的吸附，从而提高催化剂的活性。因此本发明选用钨和铼为杂原子改善催化剂的催化活性，制备出具有高活性，高稳定性的可以长期在电解液中持续大电流产氢的催化剂对于工业化生产来说具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种有效制备树枝状铜阵列的电化学方法，采用具有成本效益的二维铜网作为初始铜源。随后，利用硫酸镍、氯化镍、高铼酸铵、钨酸钠作为ni、re和w源，在树枝状cu纳米片阵列上制备re-nicuarray/cm或w-nicuarray/cm催化剂。本发明是这样实现的：一种适用于大电流产氢的树枝状的电解水催化剂，其具体包括以下步骤：

2、s1、将不同目数的黄铜网、紫铜网或磷铜网(cm)放入1-3m的hcl溶液中超声清洗10-20min，用水冲洗干净后放入异丙醇中继续超声清洗15-30min；再用水超声清洗10-15min，晾干后将其浸泡在质量分数为35-45％的氟化铵溶液中，浸泡1-3min后冲洗干净，即可获得预处理过的铜网。该步骤的目的主要清洗掉铜网表面杂质和油污，保证后续反应的稳定性和可重复性，短暂的在氟化铵中浸泡的目的是使铜网表面更疏水一些，保证其在后续步骤不至于过快的与naoh接触，从而促进特殊树枝形貌的形成。

3、s2、以步骤s1预处理过的铜网作为阳极，以碳钢为阴极，在2-5m的naoh或koh溶液中生长氧化铜枝晶，为了制备出比表面积更大的枝晶，本发明在阴阳极之间通入30-50macm-2的电流，并将naoh或koh的温度保持在60-80℃，阳极氧化时间为15-25min，反应结束后，用蒸馏水清洗掉电极表面的多余的oh-，即可获得cuoarray/cm电极。该步骤中铜网暴露在富oh-的高温环境中，在阳极电流的驱动下，快速生成树枝状阵列结构。该特殊结构的构建增大了催化剂的面积，提供了更多活性位点，并且该结构还有亲水疏气的作用，可以及时疏散大电流下持续产生在电极表面的氢气气泡，避免催化剂表面高氢覆盖造成的氢中毒而抑制催化剂活性。

4、s3、将步骤s2制备的长有树枝状阵列结构的cuoarray/cm电极作为工作电极，以1-3mol/l的nahco3为电解液施加-1.1v的电压，将cuoarray/cm还原成cuarray/cm阵列结构；该步骤将氧化铜阵列结构还原成铜阵列结构，提升了其导电性。

5、s4、取3-5g的柠檬酸和1-3g的十二烷基硫酸钠加入到50ml的二巯基乙醇中，在微波反应器中加热3-5min，微波反应温度控制在180-220℃，离心干燥后即可获得本发明需要的电镀液缓冲剂粉体，该步骤中缓冲剂的制备是为了保证钨和铼元素的成功掺杂，并使其依旧保持树枝状阵列结构，除调节电解液ph值以外，还可以保证ni、w或re均匀覆盖在cuarray/cm的表面，缓冲剂的加入，可以保证ni、w或re在沉积过程中不会破坏亚稳层阵列的结构。

6、s5、将0.3-0.8g niso4·6h2o或nicl2、0.2-0.6g na2wo4·2h2o或h4no4re、0.9-1.3g步骤s4制备的缓冲剂、110-135μl 98％的h2so4混合加入到25-30ml的蒸馏水中，以步骤s3制备的cuarray/cm作为工作电极，将三电极体系的电压调整到-1.7v，沉积时间为600-800s，即可获得适用于大电流产氢的树枝状的电解水催化剂re-nicuarray/cm或w-nicuarray/cm。

7、优选地：本发明所述步骤s1中选择目数为200目的黄铜网。

8、优选地：本发明所述步骤s1中选择质量分数为45％的氟化铵溶液，浸泡时间为2min。

9、优选地：本发明所述步骤s2中在2m的naoh或koh溶液中生长氧化铜枝晶，并在在阴阳极之间通入30ma cm-2的电流。

10、优选地：本发明所述步骤s2中将naoh或koh的温度保持在60℃，阳极氧化时间为15min。

11、优选地：本发明所述步骤s3中选择1mol/l的nahco3为电解液，施加-1.1v的电压还原生成cuarray/cm。

12、优选地：本发明所述步骤s4中取3g的柠檬酸和1g的十二烷基硫酸钠加入到50ml的二巯基乙醇中。

13、优选地：本发明所述步骤s4中在微波反应器中加热5min，微波反应温度控制在180℃。

14、优选地：本发明所述步骤s5中将0.5g niso4·6h2o、1.6g na2wo4·2h2o、1.4g步骤s4制备的缓冲剂、125μl 98％的h2so4混合加入到30ml蒸馏水中。

15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

16、1、本发明中使用的铜网价格低廉，适合大批量生产，没有蜂窝状结构，可以避免高氢覆盖带来的催化剂失活。

17、2、本发明制备的催化剂可以在大电流下，快速高效产氢。

18、3、本发明制备re-nicuarray/cm或w-nicuarray/cm时，选用电沉积工艺，操作简单，生产成本低廉，适合批量生产。

19、4、本发明制备催化剂为自支撑催化剂，没有使用粘结剂和导电剂，提高材料的催化活性。

20、5、本发明设计的催化剂为功能-结构一体化催化剂，在测试过程不会掉粉，可以稳定存在。

21、6、本发明制备的缓冲剂，除调节电解液ph值以外，还可以保证ni、w或re均匀覆盖在cuarray/cm的表面。