一种富氧空位CeOx-Bi2O2CO3催化剂材料及其制备方法

本发明属于能源材料与电化学领域，涉及电催化co2还原反应，具体涉及一种可用于电催化co2还原反应的ceox-bi2o2co3催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、伴随着化石燃料的燃烧，许多的温室气体已经被释放出来，如果不对其进行控制，将产生各种不利影响，例如冰川融化，气候改变，海平面上升等。二氧化碳作为主要的温室气体，如何对其进行捕获、利用与储存是当今亟待被科研人员解决的问题也是实现碳中和的必经之路。可再生电力(风能、潮汐、太阳能等)驱动温和简单的电催化技术将二氧化碳还原成燃料或化学产品，在实现二氧化碳利用方面受到广泛关注。

2、在二氧化碳还原的各种产品中，甲酸或甲酸盐(取决于ph值)不仅是一种基本有机化工原料而且可以作为高效储藏和运输氢的“氢载体”。因此，开发出具有稳定性以及高选择性的催化剂用于降低二氧化碳转化为甲酸的能量壁垒，能够高效且持久的通过电还原将二氧化碳转化为甲酸对实现可持续发展具有重要意义

技术实现思路

1、根据现有技术中存在的问题，本发明提供一种通过两步法快速引入大量氧空位的ceox-bi2o2co3催化剂的制备方法，ceox-bi2o2co3在h型电解池和流动电池电解槽均表现出了选择性大于90％以上催化co2rr转化为甲酸的性能。

2、为实现上述目的，技术方案如下：

3、一种掺杂ce的bi基催化剂材料，该材料由ce和bi2o2co3组成，所述材料为2-4纳米左右的纳米片，并堆积为层状结构。该催化剂命名为ceox-bi2o2co3。

4、进一步的，所述ce的掺杂是通过共沉淀法将ce掺杂到bi2o2co3中的，其摩尔比为1：(1～10)。

5、ceox-bi2o2co3催化剂具有更加薄的纳米片状结构，而且具有更大的比表面积，暴露出更多的活性位点用于co2rr。

6、本发明制备的ceox-bi2o2co3催化剂引入的氧空位可以调节原子间的电子云密度，降低co2电催化还原过程中关键中间体的生成能垒。在h型电解池中获得超过90％的甲酸盐选择性和17小时的稳定性，并且在流动池中性能得到进一步提升。

7、较宽的电位窗口(-0.7v～-1.2mv vs.rhe)内产物feformate均维持在90％以上，并且偏电流密度优于目前大部分铋基催化剂，同时全程能量转换效率大于50％。

8、上述催化剂可以实现高效co2rr还原为甲酸。所述co2rr为电催化二氧化碳还原反应的简称。

9、所述ceox-bi2o2co3催化剂的制备方法如下：

10、(1)bi2o3纳米片的制备：将五水合硝酸铋溶解于混合溶剂中，超声混匀后将溶液转移到反应釜中，在烘箱中反应后，自然冷却至室温。通过离心收集产物，并经过乙醇和去离子水洗涤后，通过冷冻干燥得到固体粉末。

11、(2)将(1)得到的固体粉末和六水合硝酸铈加入到去离子水中，搅拌之后加入碳酸钠，水浴中反应之后通过抽滤收集，干燥后得到富氧空位ceox-bi2o2co3材料。

12、优选的，所述步骤(1)中所述的五水合硝酸铋在混合溶剂中的浓度为0.02～0.03mol/l；更优选的，五水合硝酸铋的浓度为0.025mol/l。所述步骤(1)中，反应釜为内衬特氟龙的不锈钢反应釜。

13、优选的，所述步骤(1)中，混合溶剂为乙二醇、乙醇和去离子水混合得到，所述的乙二醇、乙醇和去离子水的比例为(3～5)：(2～3)：1，体积比；优选的，所述的乙二醇、乙醇和去离子水的比例为4：3：1，体积比。

14、优选的，所述步骤(1)中所述的超声混匀时间为15～30min以上。

15、优选的，步骤(1)中所述的烘箱反应温度为120～160℃，时间为5～12h。更优选的步骤(1)中所述的烘箱反应温度为160℃，时间为5h。

16、优选的，步骤(1)中，经过乙醇和去离子水洗涤为乙醇和去离子水交叉洗涤3次。

17、优选的，所述步骤(1)中所述的冷冻干燥时间为12h以上，温度为-60℃。

18、优选的，步骤(2)中所述的固体粉末和六水合硝酸铈的质量为(2～5)：1。更优选的，所述步骤(2)中所述的固体粉末和六水合硝酸铈的质量为2：1。

19、优选的，步骤(2)中所述的去离子水，使用量为50ml。

20、优选的，所述步骤(2)中所述的抽滤使用去离子水至少1l以上。抽滤时，需要用去离子水进行洗涤，洗涤过程中需要至少一升去离子水(过量)对催化剂进行洗涤。

21、优选的，所述步骤(2)中碳酸钠得加入量0.1-0.12g/ml。

22、优选的，所述步骤(2)中所述的水浴温度为80℃，时间为3h。

23、优选的，所述步骤(2)中所述的干燥温度为60℃，时间为12h。

24、将上述制备的ceox-bi2o2co3催化剂在电催化还原co2生成甲酸盐反应中的应用。

25、本发明还提供催化剂墨水，将10mg催化剂与600μl乙醇，350μl去离子水，50μlnafion试剂混合，超声30min制备成催化剂墨水。

26、本发明还提供工作电极，取1ml催化剂墨水均匀滴涂在1×1cm的导电碳纸上自然干燥后制备成工作电极。

27、本发明还提供电催化还原co2生成甲酸盐的方法，采用具有nafion作为隔膜的h型电解池，将制备的工作电极作为工作电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极安装在阴极，铂片电极作为对电极安装在阳极。lsv及cv均是测试是在-0.5～-2.0v的电位窗口进行的。在-0.8～-1.2v vs.rhe的电压下电解1h收集液体产物采用压水峰核磁氢谱对甲酸进行定量。

28、本发明的有益效果：1、采用本发明制备的ceox-bi2o2co3催化剂，由于ce的引入，有效降低了催化原料价格和获取难度。2、本发明制备引用富氧空位催化剂的过程简单、经济、且安全性高。具有良好的工业化前景。3、采用本发明制备的ceox-bi2o2co3催化剂具有更加薄的纳米片状结构，而且具有更大的比表面积，暴露出更多的活性位点用于co2rr。4、本发明制备的ceox-bi2o2co3催化剂引入的氧空位可以调节原子间的电子云密度，降低co2电催化还原过程中关键中间体的生成能垒。5、采用本发明所述方法制备的ceox-bi2o2co3催化剂，在常温常压和弱碱性电解液中能够实现高效电催化co2还原制备甲酸盐。在h型电解池中获得超过90％的甲酸盐选择性和17小时的稳定性，并且在流动池中性能得到进一步提升。较宽的电位窗口(-0.7v～-1.2mv vs.rhe)内产物feformate均维持在90％以上，并且偏电流密度优于目前大部分铋基催化剂，同时全程能量转换效率大于50％。

技术特征：

1.一种掺杂ce的bi基催化剂材料，该材料由ce和bi2o2co3组成，所述材料为2-4纳米左右的纳米片，并堆积为层状结构。

2.如权利要求1所述的掺杂ce的bi基催化剂材料，其特征在于，所述ce的掺杂是通过共沉淀法将ce掺杂到bi2o2co3中的，其摩尔比为1：(1～10)。

3.如权利要求1所述的掺杂ce的bi基催化剂材料，其特征在于，在电位窗口-0.7v～-1.2mv vs.rhe内产物feformate均维持在90％以上，全程能量转换效率大于50％。

4.如权利要求1所述的掺杂ce的bi基催化剂材料的制备方法，包括下列步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述的五水合硝酸铋在混合溶剂中的浓度为0.02～0.03mol/l；更优选的，五水合硝酸铋的浓度为0.025mol/l。所述步骤(1)中，反应釜为内衬特氟龙的不锈钢反应釜。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合溶剂为乙二醇、乙醇和去离子水混合得到，所述的乙二醇、乙醇和去离子水的比例为(3～5)：(2～3)：1，体积比；优选的，所述的乙二醇、乙醇和去离子水的比例为4：3：1，体积比。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括下列特征之一：

8.权利要求1-3任一项所述的掺杂ce的bi基催化剂材料的用途，或者权利要求4-7任一项所述的制备方法制备的掺杂ce的bi基催化剂材料的用途，将上述制备的掺杂ce的bi基催化剂材料的用途在电催化还原co2生成甲酸盐反应中的应用。

9.一种催化剂墨水，将10mg权利要求1-3任一项所述的掺杂ce的bi基催化剂与600μl乙醇，350μl去离子水，50μl nafion试剂混合，超声30min制备成催化剂墨水。

10.一种工作电极，取1ml权利要求9所述的催化剂墨水均匀滴涂在1×1cm的导电碳纸上自然干燥后制备成工作电极。

11.电催化还原co2生成甲酸盐的方法，采用具有nafion作为隔膜的h型电解池，将制备的工作电极作为工作电极，饱和ag/agcl电极作为参比电极安装在阴极，铂片电极作为对电极安装在阳极。lsv及cv均是测试是在-0.5～-2.0v的电位窗口进行的。在-0.8～-1.2vvs.rhe的电压下电解1h收集液体产物采用压水峰核磁氢谱对甲酸进行定量。

技术总结
本发明公开了一种富氧空位CeO<subgt;x</subgt;‑Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;催化剂电化学催化CO<subgt;2</subgt;还原材料的制备方法，属于复合材料制备领域。通过引入更具经济性的稀土元素铈(Ce)来构建具有丰富氧空位的CeO<subgt;x</subgt;‑Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;催化剂，该催化剂在电催化CO<subgt;2</subgt;RR向甲酸盐的转化中表现出优异的性能。CeO<subgt;x</subgt;‑Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;在较宽的电位窗内保持较高的活性，在H型电解池中获得超过90％的甲酸盐选择性和17小时的稳定性，并且在流动池中性能得到进一步提升。如其他制备富氧空位的催化剂相比，本发明只需要通过简单的共沉淀法掺杂铈就可实现，方法简单，降低目前合成铋基催化剂的成本，可重复性高，在构建富氧空位催化剂方面有良好的应用前景。

技术研发人员：薛嵘,贺傲,郭艳,许崇庆,闫桂焕
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22