一种碱性电解水用隔膜的制备方法与流程

本发明属于电解水制氢领域，尤其涉及一种碱性电解水用隔膜的制备方法。

背景技术：

1、氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。大规模、廉价地生产h2是开发和利用氢能的重要环节之一。利用绿电采用电解水技术制h2能够实现整个过程的零碳，符合国家的发展战略，且操作相对简单，技术相对成熟，制得的h2纯度高是实现大规模生产h2的重要手段。与pem电解水制氢相比，碱性电解水制氢技术更加纯熟。因此，国内碱性水电解在行业中占主导地位。在碱性电解槽中，阴极产生h2，阳极产生o2，如果不把它们分隔开来，就会发生h2和o2混合，这样不但达不到生产h2的目的，而且还会带来安全隐患，这就需要用隔膜将气体严格的隔离开来。隔膜质量的好坏，直接关系到氢气的纯度和电耗问题，因此，隔膜成为人们研究的热点。

2、早期是使用石棉作为隔膜材料，但是石棉在碱性电解液中的溶胀性与石棉对人体的伤害使得其逐渐被淘汰。目前，行业内广泛使用的隔膜为以聚苯硫醚(pps)织物为基底的新型复合隔膜，但pps无纺布的隔气效果仍需进一步提高，以提高氢气的纯度。此外，pps织物的亲水性太弱，如果只用pps织物作为隔膜，会造成电解槽内阻过大，因此需要对pps织物进行改性，增强其亲水性。目前对于pps织物改性的方法主要有两种，一种是对pps进行化学处理，在聚苯硫醚的分子链上枝节亲水性的官能团(-so3h、-c＝o等)，但是在后续的应用过程中发现枝节的官能团并不稳定，隔膜的耐久性不够好，这种方法逐渐被市场淘汰。还有一种方法是对pps织物表面涂覆功能涂层来改善其亲水性，构成一种类似sandwich结构的复合隔膜，此种复合隔膜也是目前市场上的主流产品。以agfa的zirfon产品为例，zirfon utp500+隔膜是由开放式网状聚苯硫醚织物组成，该织物上匀称地涂有聚合物和氧化锆的混合物，在复合隔膜的制备过程中涂覆的混合物的成分与配比、涂覆工艺的选择是影响隔膜性能的关键。

3、综上所述，目前碱性电解水制氢隔膜仍然存在亲水性低、透气率高以及离子电阻率高等缺陷，为了尽快适用于当前大规模电解水制氢发展要求，具有较好的阻气通水性能和较强的机械强度，以及良好的耐化学腐蚀性碱性水电解槽复合隔膜及其制备方法，成为该技术领域急需解决的技术难题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种碱性电解水用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

2、步骤一：将无机纤维、造孔剂和ptfe乳液混合，形成混合浆料，备用；

3、步骤二：将步骤一制备的混合浆料通过流延工艺制备得到复合膜一；

4、步骤三：将步骤二制备的复合膜一经过330-370℃的高温处理，得到复合膜二；

5、步骤四：将高分子聚合物、亲水性添加剂和功能性化合物加入到有机溶剂中，混合加热溶解，得到铸膜液；

6、步骤五：将步骤三制备的复合膜二浸渍在步骤四制备的铸膜液中，之后捞出经过辊压、干燥得到不完全干燥状态的复合膜三，不完全干燥状态为溶剂含量20-50wt.％的状态；

7、步骤六：重复步骤二～步骤五三次，共制得三份相同的复合膜三；

8、步骤七：将其中一份复合膜三浸渍在步骤四制备的铸膜液中，之后捞出将此份复合膜三作为中间层，另外两份复合膜三分别置于其上下两面，形成三层结构，最后对三层结构进行辊压复合、干燥，得到碱性电解水用隔膜；

9、其中，无机纤维为玻璃纤维、碳纤维和玄武岩纤维中的任一种；

10、高分子聚合物为聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚苯醚、聚对二甲苯、聚吡咯中的任一种；

11、亲水性添加剂为亲水性二氧化钛、亲水性二氧化硅、亲水性二氧化锌和亲水性二氧化锆中的任一种；

12、功能性化合物为聚丙烯酰胺、聚n-乙烯基咪唑、聚(乙烯基吡啶)季铵盐和聚(乙烯基锌)季铵盐中的任一种。

13、进一步地，步骤一中，无机纤维的纤维直径为10-30nm，长度为3-7mm；造孔剂为环糊精、聚乙二醇、尿素、聚丙烯酰胺、淀粉、蔗糖和聚氨酯中的任一种；ptfe乳液的浓度为25-50wt.％；无机纤维、造孔剂和ptfe乳液的质量比为：1：0.05-0.08：50-80。

14、进一步地，流延工艺参数为流延速度0.2-0.5m/min，流延厚度150-240μm，流延温度为60-80℃。

15、进一步地，步骤三中，高温处理时间为60-90min，复合膜二的孔隙率为60-75％。

16、进一步地，步骤四中，亲水性添加剂的颗粒尺寸为10-30nm；有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的任一种；亲水性添加剂、功能性化合物、高分子聚合物和有机溶剂的质量比为1：0.2-0.5：20-35：50-80；溶解温度为80-100℃。

17、进一步地，步骤五中，浸渍时间为15-35min，辊压压力0.1-0.3mpa，干燥温度为50-70℃。

18、进一步地，步骤七中，作为中间层的复合膜三浸渍铸膜液的浸渍时间为3-5min；三层结构辊压复合压力为2-5mpa；干燥温度为120-150℃。

19、进一步地，步骤七中，制备的碱性电解水用隔膜的厚度为150-180μm。

20、有益效果：

21、1、本发明制备的隔膜是将无机纤维、造孔剂和ptfe乳液混合制备而成，其中纤维起增强作用，造孔剂可以产生更多的孔径，有助于亲水性纳米添加剂和功能性化合物填充，ptfe乳液作为复合膜支撑体，包裹着纤维填充于孔径中，纤维的存在即在混合浆料中起骨架作用，可填充浆料内的空隙，抑制浆料成型后的收缩，干燥后使得整体胶结在一起，形成坚强的整体，因此本发明设计的混合浆料可以更好的成型，保证隔膜的成型强度；即本发明隔膜具有更强的机械强度和化学耐受性，且制备的隔膜在满足电解水差压波动和液碱的冲刷下保持足够的强度和耐腐蚀性。

22、2、本发明制备隔膜时，采用高温煅烧的步骤制成复合膜二，在此过程中ptfe熔融，且其中的造孔剂在高温下挥发，形成致密且均匀的孔隙，有助于亲水性纳米添加剂和功能性化合物更好的填充以及均匀分布；ptfe熔融后由于分子链的变化，形成分子链舒展再缠绕的结构，使得制备的隔膜更具有稳定性，此外分子链舒展再缠绕所形成的的孔结构分布是有序化的，而这种有序化的结构可以避免在高压运行下受力集中，导致孔径被压力冲开而出现亲水性纳米添加剂和功能性化合物在电解运行过程中脱落的情形，因此具有更好的稳定性；更重要的是高温熔融能够降低ptfe膜表面的接触角，使得ptfe膜的亲水性得到大幅度提升，一方面更有利于隔膜的亲水性和离子导率的提升，另一方面使得隔膜表面产生的气泡能够及时脱除，避免因为气泡附着在隔膜表面影响离子传输和电解效率。

23、3、本发明将高分子聚合物、亲水性添加剂和功能性化合物混合形成铸膜液，通过浸渍的工艺将其充分填充在复合膜二的孔隙中，其中高分子聚合物有着粘结性，牢牢固定住亲水性纳米颗粒和功能性化合物在孔隙结构中，提升了隔膜阻气性，降低了表面电阻，提升了电解效率。

24、4、本发明的铸膜液在浸渍于复合膜二内前，复合膜二由复合膜一经过了高温煅烧处理后形成，此时复合膜二由于聚四氟乙烯的熔融和固化形成了无序化孔径结构，高温煅烧同时使得造孔剂充分挥发，使得复合膜二的孔隙率进一步提升，进一步增加了复合膜二对功能性化合物和亲水性纳米化合物的附着率；此外高温煅烧过程中，无机纤维材料随着聚四氟乙烯的熔融发生热运动，其在复合膜二内的分布更加均匀，进一步提升了其机械强度。

25、5、本发明制备隔膜时，采用三层复合的结构，首先以ptfe作为支撑复合体形成的复合膜厚度足够低，其次中间复合膜层在三层复合时再次经过浸渍铸膜液，在经过高压力辊压，使得三层结构复合的更彻底，充分排除其中的气泡，三层复合结构可以消除薄膜的填充不完全和气密性不良等缺陷，最后三层复合结构更加提升了隔膜的气密性，防止氢气的渗透，三层相同的结构制备的隔膜同时也避免了因层结构不同化合物的物化性质的不同而产生的交叉影响，若采用不同化合物制备多层结构，由于不同材料的反应活性和化学物理耐受性均不同，可能发生各种不同的副反应，进而影响隔膜的使用寿命；

26、6、本发明制备的隔膜在最后干燥阶段，采用高温干燥，高温干燥有助于同种化合物表面发生熔融，进而粘结的更牢固，使得高分子聚合物的分子链结构分布更加均匀，进一步提升了离子传输均匀性和电化学性能的一致性，避免出现运行过程中层分离的缺陷，避免出现电解过程中电流密度分布不均导致的热点出现影响电解效率的问题；另外，本发明的层结构为三种相同化合物层复合而成，因此所有层结构均可以适用于此高温干燥步骤，以达到上述高温干燥效果。