一种具有高熵合金涂层的惰性阳极及其制备方法

本发明涉及电解铝电极，尤其涉及一种具有高熵合金涂层的惰性阳极及其制备方法。

背景技术：

1、铝及其合金产量在金属材料中排名前二，仅次于钢铁。而铝金属的工业生产主要采用的就是冰晶石一氧化铝熔融电解法(又称霍尔-埃鲁特熔盐电解法)，熔融冰晶石是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950～970℃下，在电解槽内的两极上进行电化学反应得到纯铝。但是在这一过程中，碳素阳极因为参与反应会生成大量的co2气体，导致生产环境比较恶劣，同时污染了自然环境。

2、相比于传统的碳素阳极，惰性阳极有着一些显著的优点：一方面由于惰性阳极在铝电解工程中不被消耗或者消耗极少，就不必频繁更换，可以节约成本。另外，使用惰性阳的电解过程中，不再产生有毒有害气体，避免了对环境的污染。而寻找代替碳素阳极的惰性阳极材料主要集中在陶瓷材料、金属合金材料等。其中陶瓷材料的惰性最好，但导电性相对较差，同时脆性极大，很容易在使用过程中发生损坏。而金属合金惰性阳极则具有强韧度高、导电性好、加工性能优异等特点，具有更高的研究和应用价值。

3、如发明名称为一种nifecocral高熵合金表面制备有抗氧化耐腐蚀氧化膜的惰性阳极，申请号为202211681679.6的专利，利用高熵合金作为惰性阳极材料，通过将其进行预氧化在表面获得多次结构的氧化膜，使其呈现出较好的抗冰晶石熔盐腐蚀性能和抗高温氧化性能，并且表现出良好的导电性能。但惰性阳极整个使用高熵合金制备而成，材料昂贵，成本很高。发明名称为一种镍铬合金表面制备有抗氧化耐腐蚀涂层的惰性阳极，申请号为202011287965.5的专利利用含有高cr、ni成分的合金作为惰性阳极，通过电镀和预氧化在合金表面形成抗氧化耐腐蚀的涂层，整体工艺流程复杂，同时电镀技术污染环境，由于电镀技术的限制，制备尺寸较大的材料十分困难。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一种导电性、强韧性和耐腐蚀性良好，高温稳定性优异的惰性阳极，所述惰性阳极包括金属基体及其表面的保护涂层，所述保护涂层为fecocrnimnmo高熵合金涂层。

2、惰性阳极中，cr、mo元素会在后续腐蚀过程中形成保护性的氧化物膜，而ni可促进金属氧化物膜的稳定性，提高热力学稳定性，另外fecocrnimnmo高熵合金和其形成的氧化物膜导电性良好，满足了惰性电极的使用需求。

3、优选的，以质量百分比计，所述fecocrnimnmo高熵合金涂层的成分组成如下：18.7％～19.3％ fe、19.7％～20.3％ co、17.3％～17.9％ cr、19.6％～20.2％ ni、18.3％～18.9％ mn、4.8％～6.4％ mo。

4、在本发明的第二方面，提供了一种工艺简捷、成本较低的惰性阳极的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)金属原料粉体经球磨达到合金化状态，得到合金粉末；

6、(2)金属基体于一定温度下经预处理，得到预熔敷基体；所述合金粉末于一定温度下经预处理，得到预熔敷粉末；

7、(3)保护气体氛围中，采用等离子熔敷工艺，使所述预熔敷粉末在所述预熔敷基体表面熔敷形成熔敷层，得到高熵合金等离子熔敷层；

8、(4)所述高熵合金等离子熔敷层经深冷处理，制得惰性阳极。

9、深冷处理会导致合金中晶粒产生压缩应力，增加材料内部的微滑移从而导致位错、层错密度增加，提高金属的强度；而fecocrnimn高熵合金在低温环境中会产生孪晶和纳米晶，晶格畸变增强，材料的强韧性也会变强。

10、优选的，所述步骤(1)的具体方法如下：金属原料粉体与磨球、控制剂混合，在保护气体氛围中进行球磨，球磨完成后经干燥、过筛，得到合金粉末。

11、进一步优选的，所述控制剂为无水乙醇，所述磨球和所述控制剂的用量比为1：30～60，单位为kg/ml。

12、进一步优选的，所述磨球包括20mm、10mm、3mm三种直径；以总质量为500g的磨球计，其包含直径为20mm的磨球2～3颗，剩余磨球以直径为10mm和3mm的磨球按质量比3～5：1配齐。

13、优选的，所述步骤(1)中，所述球磨的球料比为8～10：1，球磨时间为3～7h。

14、优选的，所述步骤(1)中，所述合金粉末的标准目数为100～300目。

15、优选的，所述步骤(2)中，所述金属基体的预处理温度为400～600℃，处理时间为4～6h。

16、通过对金属基体进行预处理，可以保证后续等离子熔敷过程中合金层和基体之间的温差较小，不会产生裂纹和气孔等缺陷。

17、优选的，所述步骤(2)中，所述合金粉末的预处理温度70～80℃，处理时间为3～7h。

18、优选的，所述步骤(3)中，所述等离子熔敷的工作电流为170～190a，工作电压为29～30v，保护气体流量为400～500l/h，离子气体流量为300～350l/h，送粉气体流量为300～400l/h，所述等离子熔敷在所述预熔敷基体表面由上至下进行多道搭接熔敷，其喷嘴距预熔敷基体表面距离为8～10mm，扫描速度为220～250mm/min。

19、本发明根据使用的预熔敷粉末成分以及熔敷层性能要求的需求差异，通过预先分析基体以及熔敷材料，选定了以上等离子熔敷中采用的工艺参数并确定了最佳的制备熔敷层的工艺参数。fecocrnimnmo高熵合金中，mo的熔点最高，mn的最低，因此为了保证熔敷过程中各组分充分混合的同时，各组分之间的比例也满足粉末的原始成分，工作电流需要保持在合适的范围；合金中fe和co容易吸收空气中的氧和水分，保护气可防止发生氧化或有水蒸气进入涂层，导致涂层制备质量较差，但过大的气体流量会引起涂层在冷却过程中产生气孔，而送粉气流量与熔敷电流配合，可以保证粉末充分的发生熔融形成熔敷层，而不会造成资源的浪费。

20、优选的，所述步骤(4)中，所述深冷处理分两阶段进行，首先将室温下的所述高熵合金等离子熔敷层置于-80～-100℃下处理3～5h，随后将温度降低至-180～-190℃继续处理5～6h，处理结束后在室温的水中保温恢复直至回复到室温。

21、采用两阶段深冷处理可以防止激冷导致材料突然收缩以及内部应力突增造成的材料变形或开裂，最后采用导热性能合适的水进行室温保温恢复，也可防止温度突然变化导致的材料变形。

22、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

23、本发明提供了一种具有高熵合金涂层的惰性阳极，该惰性阳极表面为fecocrnimnmo高熵合金形成的保护涂层，导电性、强韧性和耐腐蚀性良好，高温稳定性优异，解决了碳素体电极参与反应生成co2气体，以及现有惰性电极导电性较差、脆性大的技术问题。

24、本发明提供了一种惰性阳极的制备方法，该方法工艺简捷、成本较低，适用于制备尺寸较大的阳极材料，所得涂层成型质量良好、结合强度高，具有良好的应用前景。